Đang tải... (xem toàn văn)
chương 1: mỡ đầu. chương 2: trùng hợp gốc. chương 3: trung hợp ion. chương 4: so sanh trùng hợp ion và gốc. chương 5 kết luận 1.1 Định nghĩa: Trùng hợp là phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành phân tử lớn (polime). Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, các mắt xích cơ sở là có cùng thành phần với monome ban đầu.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1Định nghĩa: Trùng hợp là phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành phân tử lớn (polime). Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, các mắt xích cơ sở là có cùng thành phần với monome ban đầu. 1.2 Đặc điểm: - Phản ứng trùng hợp chuổi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ các monome nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm các chất khơi mào vào môi trường phản ứng. - Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức của hổn hợp phản ứng. - Giảm số lượng phân tử chung trong hệ và tăng trọnglượng phân tử trung bình. - Quá trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. - Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng. 1.3 Cơ chế chung: Phản ứng xảy ra rất nhanh theo cơ ché phản ứng chuỗi, có thể chia làm ba giai đoạn cụ thể: 1.3.1 Giai đoạn khơi mào A A* CH2=CHX RCH2-C * HX 1.3.2 Giai đoạn phát triển mạch Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kì lặp đi lặp lại nhiều lần: A* + A A-A* A-A* + A A-A-A* TỔNG QUAN: A-(An-1)-A* + A A-(An)-A* 1.3.3 Giai đoạn ngắt mạch: Trung tâm hoạt động bị dập tắt R-A* R-A 1.4 Phân loại phản ứng trùng hợp Dựa vào bản chất của các trung tâm hoạt động ta có thể chia phản ứng trùng hợp ra thành 2 loại: Phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp ion Trong thực tế phản ứng trùng hợp gốc phổ biến hơn, phản ứng này được sử dụng để tổng hợp các polime thông thường như: cao su, sợi, chất dẻo,… CHƯƠNG 2: TRÙNG HỢP GỐC Phản ứng trùng hợp gốc đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tổng hợp polymer. Nhiều polymer được sản xuất với khối lượng lớn bằng phương pháp trên như: polystyren,polyvinylclorit… 2.1 khái niệm: Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa liên kết etylen: 2.2 Điều kiện phản ứng trùng hợp gốc - Các monome tham gia phản ứng phải có liên kết đôi - Các monome có cấu tạo vòng - Gốc tự do 2.3 Cơ chế phản ứng tổng hợp gốc: 2.3.1 giai đoạn khơi mào: Giai đoạn này chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của các điều kiện bên ngoài, các chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do. Tùy theo bản chất ta chia làm 4 giai đoạn khơi mào: 2.3.1.1 Khơi mào quan hóa: khi hấp thụ ánh sang giàu năng lượng uv, electron chuyển từ obitan ổn định sang obitan khích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gảy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do: M + ánh sáng M* M* R* + R* ví dụ: Ưu điểm: + có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp + Có tính chọn lọc cao + Tính chọn lọc phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tác động. 2.3.1.2 Khơi mào bức xạ: Khi chúng ta dùng các tia bức xạ α, β, γ Hoặc các dòng điện tử có năng lượng lớn chiếu trực tiếp vào monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp: Ưu điểm: Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống trùng hợp quang hóa , tuy nhiên năng lượng lớn hơn, có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng, có vận tốc lớn hơn Nhược điểm: Nhược điểm là khi tăng dung môi, gốc tự do tăng nên dễ xảy ra phản ứng ngắt mạch 2.3.1.3 Khơi mào nhiệt Phản ứng trùng hợp nhiệt độ ít phổ biến vì khả năng phản ứng ở nhiệt độ cao, chất tham gia phản ứng và chất tạo thành đều bị biến đổi 2.3.1.4 Khơi mào bằng hóa chất: Đây là phương pháp khơi mào phổ biến trong nghiên cứu và sản xuất polime. Các phản ứng này thường sử dụng các hợp chất không bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azo (-N=N-) các liên kết này dễ phân huỷ khi gặp nhiệt độ không cao lắm. 2.3.2 giai đoạn phát triển mạch: là phản ứng dính gốc tự do với monomer. Thời gian phát triển mạch thường giao động khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tang thì vận tốc phản ứng sẽ giảm. Giai đoạn này xảy ra một loạt các phản ứng cộng hợp giữa gốc đang phát triển với monome để tạo thành các gốc lớn hơn. Năng lượng cun cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ 5-8 kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phát triển mạnh và ít phù thuộc vào nhiệt độ. 2.3.3 giai đoạn phản ứng ngắt mạch. Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà điện tử của gốc tự do và của gốc đang lớn. Cơ chế phản ứng như sau: -các đại gốc kết hợp với nhau theo hai hướng: tái kết hợp và tái phân bố -gốc từ do từ chất khởi mào kết hợp với đại gốc -các chất ức chế kết hợp với đại gốc. Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra: 1. Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: do phản ứng giữa hai phân tử có mang gốc tự do. + gốc tự do là polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào: P* + R* P-R + hai gốc tự do kết hợp với nhau: phản ứng này là phản ứng tái hợp gốc, do khoomg đổi về cấu trúc mạch carbon nên không cần năng lượng, khhong phù thuộc váo nhiệt độ. 2. Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử: trong quá trình tổng hợp, đọ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do dó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học. 2.3.4 giai đoạn phản ứng truền mạch: phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch. Phản ứng truyền mạch lafd phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống R* + AH RH + A* 2.4 các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp gốc 2.4.1 Nồng độ chất khơi mào Tốc độ trùng hợp Vp tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nông độ chất khơi mào 2.4.2 ảnh hưởng của nhiệt độ Độ trùng hợp trùng bình nghịch biến với nhiệt độ 2.4.3 ảnh hưởng của áp suất Vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trùng bình của polymer đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách phân tử trong hổn hợp. 2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ monome Khi tăng nồng độ monome thì tốc độ phản ứng trùng hợp tăng, và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. CHƯƠNG 3: TRÙNG HỢP ION 3.1 khái niệm: Trùng hợp ion là tổng hợp polymer mà trung tâm phản ứng là ion. Tùy theo bản chất của ion ta có thể chia làm trùng hợp anion và trùng hợp cation. 3.2 phân loại: Trùng hợp ion được chia thành 2 loại: + T rùng hợp cation . + Trùng hợp anion: 3.3 Trùng hợp cation : Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng: - Các ion hữu cơ ít nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. - Trong dung dịch, các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do. Ví dụ : Triphenylclometan trong môi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau : Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo độ dẫn điện và phương pháp quang phổ Trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt monome phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kP1) và trên ion tự do (với hằng số tốc độ kP2). Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây: • Phản ứng thế - Để phản ứng xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban đầu. Dãy hoạt tính của các cation c ủa hydrocacbon mạch thẳng : CH3+ > C2H5+ > n-C3H7+ > izo- C3H7+ • Phản ứng đồng phân hoá Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền . Ví dụ: quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng phân hoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu trên càng dễ xảy ra. Ví dụ: Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới sự trùng hợp: Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với các monome có trong hệ 3.3.1 Cơ chế của phản ứng trùng hợp cation Xét phản ứng trùng hợp cation của izobuten, khi sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis BF3- (C2H5)2O. Nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion xảy ra qua 3 giai đoạn: 3.3.1.1. Giai đoạn khơi mào: sử dụng các chất xúc tác Fridel-Craft như AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4, Và dung môi là các chất dễ cho H+ như: nước, rượu, axit,… 3.3.1.2 giai đoạn phát triển mạch: Giồng như quá trình trùng hợp gốc, phản ứng phát triển mạch xảy ra chủ yếu theo kiểu “đầu nối đuôi”. 3.3.1.3 giai đoạn đứt mạch Phản ứng đứt mạch xảy ra do sự tách proton của nguyen tử cacbon liền kề cation kèm theo sự phân ly của phức chất hoặc qua phản ứng chuyển mạch. 3.4 trùng hợp anion 3.4.1: khái niệm: Phản ứng trùng hợp anion là phản ứng trùng hợp các hợp chất không no liên quan đến sự hình thành cacbanion do tương tác giữa monome với anion của chất xúc tác Các monome thường chứa các nhóm hút e làm phân cực liên kết đôi và bền hoá cacbanion CH2=CH-CN, CH2=CH-NO2, CH2=CH-C2H5 Chất xúc tác thường dùng là những chất cho electron như: bazơ, kim loại kiềm, hydrua, amitdua của kim loại kiềm, hợp chất cơ kim. [...]...3.4.2: Cơ chế 3.4.2.1: Giai đoạn kích thích: 2 Giai đoạn phát triển mạch: 3 Giai đoạn tắt mạch 3.5 các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp ion -Khi nhiệt độ tăng thì khối lượng phân tử polymer giảm -vận tốc quá trình trùng hợp tang khi độ phân cực của dung môi tăng -độ tinh khiết của monome và dung môi . chất: Đây là phương pháp khơi mào phổ biến trong nghiên cứu và sản xuất polime. Các phản ứng này thường sử dụng các hợp chất không bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azo (-N=N-) các liên kết. các ion tự do. Ví dụ : Triphenylclometan trong môi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau : Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo độ dẫn điện và phương. bằng phương pháp trên như: polystyren,polyvinylclorit… 2.1 khái niệm: Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa liên kết etylen: 2.2 Điều kiện phản ứng trùng hợp gốc - Các