KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME HÓA HỌC POLIME GIỚI THIỆU CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử 1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp 1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch 1.2/ Danh pháp 1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome 1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học 1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác 1.3/ Phân loại I.3.1/ Phân loại polime dựa vào hình dạng mạch phân tử I.3.2/ Polime có thể được phân loại dựa vào đặc tính cơ nhiệt CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLIME CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 2.1/ Sơ lược về phương pháp trùng hợp 2.2/ Trùng hợp mạch 2.2.1/ Trùng hợp gốc 1 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME 2.2.2/ Trùng hợp Cationic 2.2.3/ Trùng hợp Anionic 2.3/ Trùng hợp Mở Vòng CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG CHƯƠNG 4: BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CHƯƠNG 5: HIỆN TƯỢNG PHÁ HỦY MẠCH PHÂN TỬ 2 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME GIỚI THIỆU Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị monome (còn gọi là các mắt xích). Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome. Được hình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất. Chẳng hạn như Xenlulozơ-thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit-thành phần chủ yếu của tế bào sống đều là những hợp chất quan trọng trong đời sống hàng ngày. Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần…Người Ai cập còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo cấc hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo. Đến năm 1933, Gay Lussac tổng hợp được polyeste va polylactic khi đun nóng với axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm vè polyme. Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu những tính chất của polyme nhất là những polyme tự nhiên. Những công việc này phát triển mạnh vào cuối thế kỷ 19, dầu thế kỷ 20. Trải qua 130 năm, đến năm 1925, Staudinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử polyme, và cho 3 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME rằng polymer có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ “ cao phân tử”. thuyết này mặc dù còn có một số nhược diểm nhưng đã được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùng làm cơ sở cho đến ngày nay. Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác định cấu trúc của polymer, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất cao phân tử như sau: 1.Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc phân tử và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử 2.Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử tồn tại ở dạng sợi và có thể thực hiện được sự chuyển động dao động xung quanh liên kết hóa trị, làm thay đổi cấu trúc của đại phân tử. 3.Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn dẻo, thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các phân tử. 4.Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học va cũng không khác với dung dịch thật của các chất thấp phân tử,nhưng lực tổng hợp vá solvat hóa rất lớn ngay cả trong dung dịch loãng 9 (thực tế có rất ít dung dich polymer tồn tại ở dạng keo) Sau khi thiết lập đước các nguyên tắc hình thành polymer, hóa học polymer phát triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polymer sang tổng hợp polymer từ những sản phẩm chế biến dầu mở than đá và khí thiên nhiên. Điển hình cảu giai đoạn phát triển hiện đại này là sự nghiên cứu tổng hợp của polymer điều hào lập thể bắt đầu từ Ziegler(1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polymer tự nhiên. Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng được cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợp quang hóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha, đồng trùng hợp kép… Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao,có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệt cao. Việc can thiệp vào qúa trình tạo liên kết đôi dọc theo mạch chính của polyme, tạo 4 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME liên kết sicma ,quá trình “doping” hay composite đã hình thành ngành công nghiệp sản xuất các vật liệu polyme điện tử (electronics polymer ) với rất nhiều ứng dụng như: sản xuất các linh kiện điện tử, chip, tấm transparents, màn hình LCD, màn hình LEDs, cửa sổ thông minh…Bên cạnh đó việc tổng hợp các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình nên men, quá trình trao dổi chất trong tế bào cơ thể sống mà người ta goi nó là polyme sinh học (biopolymer) Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp tổng hợp (compounding, blending), đúc (casting), gia công cơ học (rolling, laminating), tráng-phủ (coating)…làm cho thời gian đưa váo sản xuất những công trình nghiên cứu ngày một nhanh hơn. Với khả năng ứng dụng trong hầu hêt các ngành phụ vụ dời sống như: công nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hành không, dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ tru, máy bay siêu âm… 5 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU: Sinh viên có những kiến thức cơ bản nhất về hợp chất cao phân tử để làm nền tản tiếp thu kiến thức những chương sau. II/ NỘI DUNG 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử: Polime là hợp chất có phân tử khối lớn do nhiều đơn vị cơ sở (mắc xích) liên kết với nhau tạo nên, một phân tử polime có thể được tạo thành từ hàng trăm, hàng nghìn hay hàng chục nghìn (hoặc nhiều hơn) các đơn vị cơ sở kết hợp với nhau, polime là hợp chất có phân tử khối khoảng 5000 – 200.000. Hợp chất có phân tử khối nhỏ hơn được gọi là oligome Ví dụ: polietilen (- CH 2 -CH 2 -)n, nilon-6 (- NH[CH 2 ] 5 -CO-) n … các polime này được tạo thành từ phản ứng tổng hợp polime từ các phân tử nhỏ là CH 2 =CH 2 , H 2 N[CH 2 ]COOH … 1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp: Ta xét thí dụ về phản ứng polime hóa: nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n CH 2 =CH 2 là phân tử etilen được gọi là đơn phân tử hay monome. (-CH 2 -CH 2 -)n là phân tử polime polietilen. Nhóm –CH 2 -CH 2 - gọi là mắc xích; n là số mắc xích hay độ trùng hợp, trùng ngưng. Độ trùng hợp, trùng ngưng liên quan với phân tử khối polime bằng phương trình: m M n = 6 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME Trong đó: M- phân tử khối polime, m- phân tử khối mắc xích. 1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch: - Polime đồng mạch là polime mà mạch chính chỉ chứa nguyên tố Cacbon. Ví dụ: - Polime di mạch là polime mà mạch chính ngoài nguyên tố Cacbon còn chứa các nguyên tố khác như Oxi, Nitơ, Lưu Huỳnh v v… Ví dụ: 1.2/ Danh pháp Phần lớn các hợp chất polime được gọi theo tên monome, nhưng vẫn tồn tại cách gọi tên theo thói quen hoặc polime đôi khi được gọi theo tên thương mại Sau đây là các cách gọi tên polime 1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome Tên gọi đơn giản, phổ thông nhất là goọi theo chất tổng hợp nên nó. Hệ thống này được áp dụng cho các polime tổng hợp từ một loại monome. 7 CH 3 CH 2 CH n Polietilen (PE): (-CH 2 -CH 2 -) n , , Polipropilen (PP) CH 2 CH n COOCH 3 CH 2 CH n Polistyren (PS) , Polimetylmetacrylat (PMMA) CN CH 2 CH n ,v v… Poliacrylonitrin KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME Ví dụ: polietilen, polivinylclorua, polipropilen, poli-(6-amino hexanoic axit) … Từ các ví dụ ta thấy rõ các polime được gọi tên theo cấu trúc là: Tên gọi polime = poli (tiếng Hilạp có nghĩa là nhiều) + tên gọi monome. - Polime được tổng hợp từ hai hay nhiều loại monome. Một số polime được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo tên các monome và thêm poli-CO- (CO là đồng cùng) Ví dụ: 1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học Polime trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo cách này, đó là poliamit, polieste, poliuretan … Ví dụ: Poliamit: Polieste: Poliuretan: Tên gọi theo thành phần hóa học không áp dụng với polime tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng từ một loại monome duy nhất. 8 nCH 2 =CH-CH=CH 2 + m CH 2 =CH → …-CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 2 -CH- … Poli-CO-butadiensriren, hay polime đồng trùng hợp buttadien-stiren nH 2 n-(CH 2 ) 6 NH 2 + nHOOC(CH 2 ) 4 COOH + (2n-1)H 2 O → H[-NH-CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-]-OH Hexametilen diamin Axit adipic Polihexametilen adipic axit nHOOC COOH + nHO(CH2)2OH → HO-[OC COO(CH 2 ) 2 O-]-H + (2n-1)H 2 O Axit têrêphtalic Etylen glicol Polietilentêrêphtalic nOCN-CH 2 -CH 2 -NCO + nHOCH 2 -CH 2 -CH 2 OH → [-CO-NH-(CH 2 )-NH-COO(CH 2 ) 3 -O-] n Trimetilen glicol Politrimetilenetilenuretan Etilendiisoxianat KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME 1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác Poliamit được gọi là Nilon, ví dụ sản phẩm trùng ngưng hexametilen diamin với axit adipic gọi là Nilon-6,6; số 6 trước chỉ số metilen của monome diamin, số 6 đứng sau chỉ số nhóm cacbon trong phân tử axit hai chức. Trong một số trường hợp tên gọi không phản ánh bản chất polime, ví dụ sản phẩm trùng ngưng của phenol và formandehit được gọi theo các tên: poli phenol-formandehit, nhựa formandehit, nhựa phenol, phenolast. Sản phẩm trùng ngưng andehit vớ urê hoặc melamin được gọi là nhựa amino hoặc là aminophtalat, không rõ loại anderhit nào trùng ngưng với urê hoặc melamin, còn phức tạp hơn như trường hợp. BÀI TẬP CHƯƠNG 1/Thế nào là một phân tử monome, oligome, polyme? 2/ Hãy gọi tên các polyme sau: (CH 2 -CH 2 ) n , (CH 2 -CHCl) n , (CH 2 -CH-C 6 H 5 ) n , … 3/ Độ trùng hợp? 4/ Polyme đồng mạch, Polyme dị mạch? 9 n HO C OH + n Cl-CO-Cl → H-[- O O-CO-]-Cl + (2n-1) HCl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C Bis-phenol A photgen Poli-4,4-isopropilidendiphenylen cacbonat được gọi là policacbonat bis-phenol A KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLIME I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Sinh viên có kiến thức vế phân tử lượng trung bình số, trung bình khối, trung bình nhớt và các phương pháp đo khối lượng trung bình. II/ NỘI DUNG 2.1/ Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của polime Xét một phân tử nhỏ như Hexan. Hexan có phân tử lượng là 86g/mol. Phân tử Hexan nào cũng có phân tử lượng là 86g/mol. Nếu cộng thêm cacbon cùng với số Hidro tương ứng vào mạch, phân tử lượng sẽ bằng 100g/mol. Khi đó phân tử không còn là hexan nữa mà là heptan. Nếu có hỗn hợp chứa một số phân tử Hexan, một số phân tử Heptan, hỗn hợp này có tính chất (chẳng hạn như nhiệt độ sôi, áp suất hơi …) không giống như heptan tinh chất cũng như không giống như Hexan tinh chất. Tuy nhiên đối với các polime thì hòn toàn khác. Ví dụ như có mẫu PE, một số mạch có 5000 nguyên tử cacbon, một số mạch khác có 5001, hoặc 5002 nguyên tử cacbon, sự khác biệt hầu như không đáng kể. Thực tế không thể có mẫu polime tổng hợp nào có tất cả các mạch có phân tử lượng như nhau. Thông thường thì phân tử lượng phân bố theo hình chuông. Một số mạch polime khác có phân tử lượng lớn hơn các mạch khác nằm ở 10 C C C H H H H H C C C H C l H H H C H H H H H H C C H H H H C C C H H H H C H H H H H H Khi tăng chiều dài của mạch thêm một Cacbon, Hexan chuyển thành chất khác là Heptan có phân tử lượng là 100g/mol Hexan có phân tử lượng là 86g/mol [...]... tử có phân tử lượng Mi; Phân tử lượng trung bình khối được xácđịnh bằng phương pháp tán xạ ánh sáng Phương pháp này đo độ tán xạ ánh sáng do polime, khi phân tử lượng của polime càng lớn, độ tán xạ càng lớn Cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc độ phân cực và độ phân cực phụ thuộc phân tử lượng, do đó cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc M w Không có giới hạn trên của phân tử lượng ngoại trừ do độ tan kém... hoạt hóa lớn hơn Ở cùng nhiệt độ càng cao ngắt mạch theo cách bất cân đối càng xảy ra dễ hơn Sau đây là một số ví dụ về trùng hợp polime theo phương pháp trùng hợp gốc Là polietylen (PE), và polivinylclorua (PVC) hai loại polime rất quen thuộc với cuộc sống chúng ta 28 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME Tổng hợp polietylen (PE): Tổng hợp polivinylclorua (PVC): 29 KHOA CN HÓA 3.2.2/ BÀI GIẢNG HÓA HỌC... lượng hoạt hóa cần cho phản ứng thấp nên phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp Ví dụ phản ứng polime hóa cation isobutene khơi mào bằng BF 3 và vết nước được thực hiện trong dung môi CH2Cl2 ở -78oC Các Cabocation đẩy lẫn nhau nên không 30 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME thể làm tắt mạch bằng cách kết hợp (như trong polime hóa mạch gốc tự do) nên polime thu được thường có độ đa phân tán thấp Phản... Polime mạch nhánh Có thể hình dung polime mạch nhánh như là polime mạch thẳng có nhánh có cấu trúc giống với mạch chính Polime mạch nhánh thường tan trong dung môi hòa tan được polime mạch thẳng Thực sự tính chất của polime mạch nhánh rất giống với polime mạch thẳng Tuy nhiên cũng có sự khác biệt đó là khả năng kết tinh thấp hơn hoặc có tính độ nhớt của dung dịch khác nhau và có tính tán xạ ánh sáng Các... thước vòng, nhưng dựa vào đó ta có thể suy luận một cách tương đối năng lượng của các hợp chất vòng dị nguyên tố khác) BÀI TẬP CHƯƠNG 1/ Trùng hợp là quá trình? 2/ Các giai đoạn của quá trình trùng hợp? 3/ Trùng hợp mở vòng? 35 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME CHƯƠNG IV BIẾN ĐỔI HÓA HỌC I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Nắm được kiến thức về các biện pháp tăng tính chất cơ lý của polyme II/ NỘI DUNG 4.1/ Phân... lượng cao Giới hạn dưới của phương pháp này là 5000 – 10000 dưới giới hạn này ánh sáng tán xạ quá nhỏ nên không thể xác định được chính xác Ví dụ cách tính Mn, Mw: Giả thiết một polime gồm chứa 95% về khối lượng các polime có phân tử lượng các polime có phân tử lượng 10000 và 5% phân tử có phân tử 16 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME lượng 100 (phần phân tử lượng thấp có thể là monome, polime có phân... polime đa phân tán, phân tử lượng trung bình số, phân tử lượng trung bình nhớt, phân tử lượng trung bình khối tăng theo chiều Mn < Mv < Mw Mn có khuynh hướng lệch về phía phân tử lượng nhỏ, còn Mw lệch về phía phân tử lớn Tỷ số Mw/Mn phụ thuộc chiều rộng của đường cong phân bố và được coi như là thước đo độ đa phân tán của một polime Giá trị M w/Mn = 1 cho 11 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME polime... nhớt kế, đồng hồ bấm giây) Tuy nhiên kết quả không chính xác lắm do còn phụ thuộc vào độ phân 18 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME nhánh Không dùng phương pháp này để xác định phân tử lượng tuyệt đối, nhưng dùng để xác định sự thay đổi của phân tử lượng trong quá trình nào đó như quá trình polime hóa hay giảm cấp 2.3/ PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH XÁC ĐỊNH BẰNG SEC, MALDI: 2.3.1/ Phương pháp sắc ký loại... hợp Anion (Polime hóa mạch Anion): Quá trình polime hóa mạch Anion có thể được khơi mào bằng các bazơ mạnh: nBuLi, NaNH2, hay Natri naptalenua Do tâm hoạt tính là các Anion nên monomer vinyl phải có nhóm rút điện tử Hoạt tính của một số monomer vinyl tiêu biểu được sắp xếp theo thứ tự giảm dần sau: CH2=CHCN > CH2=C(CH3)COOCH3 > CH2=CHPh > CH2=CH-CH=CH2 31 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME Tốc độ... CH 3 2 5 3 Xúc tác Cacbon ion – phối …- CH2 -CH -… CH3 3 Ví dụ: n CH – CH 2 2 O poli propilen SrCO3 Xúc tác …-CH2-CH2-O- … polietilen oxit 25 KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC POLIME n CH2=CHCl … - CH2-CHCl- … Dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ hay ánh sáng, liên kêt đôi trong phân tử monome bị bẻ gãy và hình thành trung tâm hoạt động theo cơ chế mạch (tùy thuộc vào bản chất của trung tâm hoạt động mà . nHO(CH2)2OH → HO-[OC COO(CH 2 ) 2 O-]-H + (2n-1)H 2 O Axit têrêphtalic Etylen glicol Polietilentêrêphtalic nOCN-CH 2 -CH 2 -NCO + nHOCH 2 -CH 2 -CH 2 OH → [-CO-NH-(CH 2 )-NH-COO(CH 2 ) 3 -O-] n Trimetilen. Cl-CO-Cl → H- [- O O-CO-]-Cl + (2n-1) HCl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C Bis-phenol A photgen Poli-4,4-isopropilidendiphenylen cacbonat được gọi là policacbonat bis-phenol A KHOA CN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC. thành phần hóa học không áp dụng với polime tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng từ một loại monome duy nhất. 8 nCH 2 =CH-CH=CH 2 + m CH 2 =CH → …-CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 2 -CH- … Poli-CO-butadiensriren,