KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37 BÀI THI LÝ THUYẾT THỜI GIAN: 5 GIỜ BÀI 1: HOÁ HỌC CỦA AMIT VÀ PHENOL: Phản ứng ngưng tụ giữa axit cacboxylic và amin sinh ra amit. Ví dụ: ngưng tụ axit fomic với dimetylamin sinh ra N,N-dimetylfomamit, nó có các cấu trúc cộng hưởng sau: H C O N CH 3 CH 3 H C O N CH 3 CH 3 1.1. Xếp các chất N,N-dimetylfomamit (A). N-metylaxetamit (B) và propanamit (C) theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. 1.2. Nhóm cacbonyl thường được nhận diện bằng dải hấp thụ mạnh trong phổ hồng ngoại (IR). Vị trí vân hấp thụ phụ thuộc vào độ bền liên kết C = O. Đối với amit thì độ bền của liên kết C = O có thể được xác định dựa vào hình vẽ trên. Ví dụ: nhóm C = O của xiclohexanon cho vân hấp thụ ở 1715cm -1 . Để so sánh với xiclohexanon thì các giá trị nào sau đây là phù hợp với nhóm C = O của propanamit? a) 1660cm -1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. b) 1660cm -1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl. c) 1740cm -1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. d) 1740cm -1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl. 1.3. Glyxin (H 2 N – CH 2 – COOH) là α - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước. Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit. 1.4. Khi α - aminoaxit chứa nhoam thế thìu lúc này sẽ xuất hiện hiện tượng đồng phân quang học. Ví dụ: L – alanin và D – alanin là hai enantiome. Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L – alanin và D – alanin ta có thể thu được bao nhiêu tripeptit? OH OH OH H 2 N HH H H 3 C CH 3 H H 2 N H 2 N O O O Glyxin (Gly) L - Alanin (L - Ala) D - Alanin (D - Ala) 1.5. Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên? Hiện nay, “polyacrylamide gel with electrophoresis” (PAGE) được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích protein và axit nucleic. Tuy nhiên một trong số những ứng dụng của keo polyamit là phân lập các hợp chất phenol bằng sắc ký bản mỏng. Các phenol có chứa các nhóm thế khác nhau thì có tính axit khác nhau. Tính axit khác nhau thì liên kết với keo PAGE càng mạnh. 1.6. Sắp xếp các chất sau: phenol (D), 4 – metylphenol (E) và 4– nitrophenol (F) theo thứ tự giảm dần khả năng liên kết với PAGE. Khả năng hấp thụ một chất trong phổ tử ngoại - khả kiến (UV – Vis) phụ thuộc vào số liên kết đôi liên hợp trong phân tử đó. Một hợp chất có từ 5 nối đôi liên hợp trở lên thì có xu hướng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến nên kết qủa là chúng có màu. Ví dụ phenolphtalein là một chất chỉ thị axit – bazơ thông dụng. Trong dung dịch có tính axit và trung tính nó không có màu còn trong dung dịch bazơ nó có màu đỏ tím (pH: 8,3 – 10,0) G + 2 OH H 2 SO 4 dac; 180 o C, 5h O O HO OH phenolphtalein H - OH H + 1.7. Viết công thức cấu tạo của H. 1.8Phenolphtalein có thể được điều chế bằng cách cho chất G phản ứng với hai mol phenol. G phải là chất nào trong số các chất dưới đây để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất. H H H H O O O O (a) H OH O (b) O O (c) O O O (d) (e) BÀI 2: TỔNG HỢP HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC LẬP THỂ: Các cacbohydrat thiên nhiên đều được tạo thành từ phản ứng quang hợp trong thực vật. Tuy nhiên một số cacbohydrat không gặp trong thiên nhiên có thể được tổng hợp nhân tạo trong phòng thí nghiệm. Sau đây sẽ trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I): O + CO 2 Me CO 2 Me 100 o C ong han kin A OsO 4 O HO HO CO 2 Me CO 2 Me B Me 2 C(OMe) 2 H + , CH 3 COCH 3 O O CO 2 Me CO 2 Me C O enzym pig liver O O CO 2 Me CO 2 H D (spc) O O O CO 2 H CO 2 Me E (spp) O + O 3 ; MeOH O CO 2 Me O MeO 2 C O O F MCPBA O O CO 2 Me O O CO 2 Me O G O HO CH 2 OH OH OH I H 3 O + H 1) MeOH/H + 2) LiAlH 4 sau do H 2 O 2.1. Hợp chất A có công thức phân tử C 10 H 10 O 5 . Viết công thức cấu tạo A. 2.2. Trong các mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau đây thì mệnh đề nào đúng, mệnh đề nào sai? a) OsO 4 là tác nhân oxy hóa trong phản ứng chuyển A thành B. b) MeOH là sản phẩm phụ trong phản ứng chuyển hóa B thành C. c) Proton đóng vai trò xúc tác trong phản ứng chuyển hóa B thành C. d) C có thể được tạo thành với hiệu suất thấp khi không có Me 2 C(OMe) 2 . Enzym pig liver esteraza có thể thủy phân este thành axit cacboxylic. Thuỷ phân C bằng enzym pig liver esteraza sinh ra hỗn hợp D và E trong đó E là sản phẩm chính. Góc quay cực của hỗn hợp là: [α] D 20 = -37,1 o còn của E tinh khiết là [α] D 20 = -49,0 o . 2.3 Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) trong hỗn hợp phản ứng. 2.4. Phản ứng của F với axit m – clopebenzoic (MCPBA) sinh ra từ sản phẩm G. Chỉ ra rằng các mệnh đề sau đây là đúng hay sai: a) Bản chất của phản ứng là sự oxy hóa F. b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA. c) Tỉ lệ của hai hợp chất C 1 – (R) và C 1 – (S) trước và sau phản ứng không thay đổi. Công thức phân tử của H là C 9 H 16 O 5 . Các gía trị phổ NMR của H cho dưới đây: 1 HNMR (CDCl 3 ) δ 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H). 2.5. Viết công thức cấu tạo của H. 2.6. Xác định cấu hình tuyệt đối của C 1 ; C 2 ; C 3 : C 4 của hợp chất I. 2.7. Trong công thức chiếu Fischer của I (L – ribozơ) thì các chữ cái P, Q, R, S, T và U đại diện cho những nhóm chức nào? CHO QP SR UT CH 2 OH Disaccarit là hợp chất được tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit bởi liên kết glycozit. Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit. Ví dụ về disaccarit cho dưới đây: O H HO OH H H O OH H H OH O H OH H H H OH H OH OH lien ket glycozit 2.8. Có bao nhiêu đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J nếu nó được tạo thành từ 5 đơn vị D – glucozơ: O H O OH H H H OH H O OH H H 5 BÀI 3: QUANG LÝ VÀ QUANG HOÁ HỮU CƠ: Ete crown có thể tạo được liên kết với các ion kim loại kiềm. Ví dụ các hằng số liên kết của hai azacrown (ete vòng chứa nitơ) với Na + , K + , Cs + được cho ở bảng dưới: Hằng số liên kết (lg 10 K) Ion km loại Bán kính (pm) Hợp chất A Hợp chất B Na + 98 2,49 3,57 K + 133 1,83 5,00 Cs + 165 1,37 3,39 Antraxen cho sự phát quang mạnh với bước sóng phát xạ trung tâm là 325nm. Kết hợp với sự liên kết chọn lọc của các azacrown đối với ion kim loại kiềm và sự phát quang mạnh của antraxen, một ion kim loại phát quang chọn lọc E đã được phát triển. O O O O O N O O O N O H 2 C CH 2 A B 3.1. Cho biết các chất C và D trong qúa trình tổng hợp sau: OH HO O O O H O C D O O O O O N CH 2 1) NaBH 4 2) PCl 5 /benzen 1) SO 2 Cl pyridin 2) t - BuO - K + HO(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 OH Để so sánh, thì dẫn xuất thế antraxen của F và G cũng đã được tổng hợp. Các hợp chất E, F, G đều không có tính phát quang ở các điều kiện trung tính do hiệu ứng chắn sự di chuyển của electron (photoinduced electron transfer – PET) do cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ nằm ở phía hoạt động của antraxen: N O O O O H 2 C F OH OH N H 2 C G 3.2. Khi thêm dung dịch HCl hợp chất nào sẽ phát quang? a) Không có. b) E và F. c) Chỉ G d) Tất cả. 3.3. Khi thêm một lượng tương đương kali axetat vào dung dịch loãng của E, F và G trong metanol thì hợp chất nào sẽ phát quang mạnh nhất? a) E b) F c) G 3.4. Khi thêm một lượng tương đương axetat kim loại vào dung dịch loãng của F thì axetat kim loại nào sẽ phát quang mạnh nhất? a) CH 3 COONa b) CH 3 COOK c) CH 3 COOCs d) Không có. Trong qúa trình chiếu xạ với tia cực tím trans – stinben chuyển hoá thành một chất trung gian H, H chịu sự vòng hoá quang hoá để sinh ra dihydrophenantren I. Oxy hoá tiếp I cho ta phenantren. hv nhiet H hv nhiet H H oxy hoa 3.5. Viết công thức cấu tạo H 3.6. Hoá lập thể của hai nguyên tử H trong hợp chất I là gì (cis hay trans)? Dẫn xuất của Dihydroazulen J có tính chất quang hoá học rất thú vị. Khi chiếu xạ thì thì chất J không màu sẽ chuyển vị thành vinylheptafulven K. Đun nóng K thì ta lại thu được J: CN CN CH 3 nhiet hv CH 3 CN CN 1 2 3 4 J K 5 6 7 8 9 10 3.7. Hợp chất nào hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn? a) J b) K 3.8. Hợp chất K có thể phản ứng với một lượng tương đương CF 3 CO 2 H để tạo thành hệ thơm bền vững. Nguyên tử nào cacbon nào của K dễ bị proton hóa nhất? a) C – 2 b) C – 3 c) C – 4 d) C – 5 BÀI 4: THỦ ĐÔ VÀNG Ở CHÂU Á: A: Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể khám phá ra lịch sử Đài Loan. Đó cũng là một trong những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á. Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á. KCN thường được dùng để chiết vàng từ quặng. Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành Au(CN) 2 - bền vững trong dung dịch nước. 4Au(r) + 8CN - (aq) + O 2 (k) + 2H 2 O(l) 4Au(CN) 2 - (aq) + 4OH - (aq) 4A.1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN) 2 - , chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử. 4A.2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng? Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO 3 lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo phương trình: Au(r) + NO 3 - (aq) + Cl - (aq) AuCl 4 - (aq) + NO 2 (k) 4A.3. Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên. 4A.4. Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử. Vàng không hề phản ứng với axit nitric. Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường thủy vì tạo thành ion phức AuCl 4 - . Cho biết các thế sau: Au 3+ (aq) + 3e - → Au(r) E o = +1,50V AuCl 4 - (aq) + 3e - → Au(r) + 4Cl - (aq) E o = +1,00V 4A.5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl 4 - ]/[Au 3+ ][Cl - ] 4 . 4A.6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl - . Đối với phản ứng trên thì Cl - có vai trò gì? a) Cl - là tác nhân oxy hóa. b) Cl - là tác nhân khử. c) Cl - là tác nhân tạo phức. d) Cl - là chất xúc tác. B: Các tiểu phân nano của vàng: [...]... BÀI 5: CẤU TRÚC LEWIS: 5.1 Vẽ công thức Lewis của mỗi phân tử sau: a) N2 b) NH3 c) O3 d) SO3 5.2 Vẽ công thức Lewis của cacbon monoxit và xác định điện tích hình thức, trạng thái oxy hóa của cacbon và oxy trong cacbon monoxit Thioure – S, S – dioxit có khung cấu tạo như sau: H O N S O H N H C H 5.3 Viết công thức Lewis cho Thioure – S, S – dioxit với điện tích hình thức của tất cả các nguyên tố bằng... electron (VSEPR) Hãy xác định dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh, cacbon và nitơ dựa vào cấu trúc Lewis đã đề ra ở câu 5.3 5.4a Dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác b) Tam giác phẳng c) Chữ T 5.4b Dạng hình học của nguyên tử cacbon là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác b) Tam giác phẳng c) Chữ T 5.4c Dạng hình học của nguyên tử Nitơ là dạng nào... dưới T1/2 Động học của qúa trình gấp nếp và tháo nếp của protein chỉ mới được phát triển mạnh trong những năm gần đây Chúng ta có thể viết lại phản ứng hoá học như sau: N Kf Kb U Với Kf và Kb là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch Giả sử rằng cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch có các bước cơ sở đều tuân theo quy luật động học của phản ứng bậc 1 8.6 Đối với phản ứng hoá học đơn giản... thái rắn thường được xác định bởi phương pháp phổ tia X Dựa vào phương pháp này thì cấu trúc của Thioure – S, S – dioxit sẽ như sau: H O O S N H N C H H 65o Tất cả các nguyên tử N, H đều nằm trong cùng mặt phẳng với S, C và góc nhị diện giữa mặt phẳng OSO và SC(NH2)2 là 65o 5.5 Viết công thức Lewis và các công thức cộng hưởng phù hợp với các dữ kiện đã cho BÀI 6: TÍNH KIỀM CỦA NƯỚC VÀ TÍNH TAN CỦA CO2... cơ chế gồm hai bước, hãy viết bước thứ hai của cơ chế 7.5 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ozon dưới tác dụng của xúc tác clo là 2,1kJ/mol trong khi không có xúc tác thì năng lượng hoạt hoá là 14kJ/mol Tính tỉ số kxúc tác/kkhông xúc tác ở 25oC Giả sử thừa số tần số A là như nhau đối với mỗi phản ứng BÀI 8: SỰ GẤP NẾP CỦA PROTEIN Hầu hết tất cả các protein đều tồn tại ở hai dạng: dạng cơ bản... hưởng phù hợp với các dữ kiện đã cho BÀI 6: TÍNH KIỀM CỦA NƯỚC VÀ TÍNH TAN CỦA CO2 Khả năng nhận ion H+ của nước được gọi là tính kiềm Tính kiềm rất quan trọng đối với việc xử lý nước, tính chất hoá học và sinh học của nước Nói chung, các thành phần chủ yếu ảnh hưởng đến tính kiềm của nước là HCO3-, CO32- và OH- Ở gía trị pH dưới 7 thì H+ trong nước làm giảm tính kiềm của nước Chính vì vậy, phương trình... biểu thức S=[CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] Độ tan của khí CO2 trong nước nằm cân bằng với không khí không bị ô nhiễm ở 298K và 1,01.105Pa luôn khác với độ kiềm 6.3 Tính độ tan của CO2(k) tring nước tinh khiết (mol/L) Bỏ qua sự phân li của nước 6.4 Khi trong nước có 1,00.10-3M NaOH thì độ tan của CO2(k) lúc này sẽ là bao nhiêu? Ở 298K, 1,01.105Pa thì khí không ô nhiễm sẽ nằm cân bằng với nước thi n... dung dịch trên 6.8 Ở một hồ nước ngầm chứa CaCO3 hoà tan thì nước có lượng CO2 rất cao Nồng độ của Ca2+ trong hồ cao đến 100mg/L Giả thi t rằng hồ nước và không khí bên trên là một hệ kín, tính hoạt áp của CO2 (Pa) trong không khí nằm cân bằng với Ca2+ trên BÀI 7: ĐỘNG HỌC CỦA OZON: Ozon (O3) là một dạng thù hình của oxy Nó là một thành phần tự nhiên của tầng bình lưu là tầng có tác dụng như một cái... 2O3 → 3O2 Một trong số các cơ chế đề nghị có thể được biểu diễn như sau: O3 O3 + O k1 O + O2 k-1 k2 (1) 2O2 (2) 7.1 7.2 7.3 Với k1, k-1 và k2 là các hằng số tốc độ Dựa vào cơ chế trên viết phương trình tốc độ hình thành (hay tốc độ tiêu thụ) O3, O2 và O ở thời điểm t ở dạng vi phân, giả sử bước 2 của cơ chế là không thuận nghịch Ta có thể nhận được phương trình động học có dạng đơn giản hơn bằng cách... tính chất thích hợp Giả sử rằng nồng độ của O tiến đến cân bằng rất nhanh nên nồng độ của nó có thể gán cho giá trị là hằng số cân bằng của phản ứng (1) Bước thứ hai là bước xác định tốc độ phản ứng Dưới các điều kiện gần đúng của cân bằng đã thi t lập trên hãy viết phương trình tốc độ tiêu thụ O3 (dạng vi phân) phụ thuộc vào nồng độ O2 và O Một phương pháp gần đúng thông dụng hơn là gỉa sử tốc độ . KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37 BÀI THI LÝ THUYẾT THỜI GIAN: 5 GIỜ BÀI 1: HOÁ HỌC CỦA AMIT VÀ PHENOL: Phản ứng ngưng tụ giữa axit cacboxylic. 2: TỔNG HỢP HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC LẬP THỂ: Các cacbohydrat thi n nhiên đều được tạo thành từ phản ứng quang hợp trong thực vật. Tuy nhiên một số cacbohydrat không gặp trong thi n nhiên có thể được. Hợp chất A có công thức phân tử C 10 H 10 O 5 . Viết công thức cấu tạo A. 2.2. Trong các mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau đây thì mệnh đề nào đúng, mệnh đề nào sai? a) OsO 4