Bài NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 1/ Nguyên lý II của nhiệt động học Thực nghiệm chứng tỏ tất cả mọi dạng năng lượng (cơ, điện, hóa học) có thể biến hoàn toàn thành nhiệt, còn nhiệt không thể biến hoàn toàn thành năng lượng cơ, điện, hóa học, … mà luôn còn lại một lượng không thể biến thành dạng năng lượng khác được. Đó là nội dung nguyên lý II của nhiệt động học. Nguyên lý này còn có thể phát biểu một cách khác: “ Nhiệt không thể tự ý truyền từ vật lạnh sang vật nóng ” 2/ Áp dụng nguyên lý II vào hóa học 2.1/ Entropy (S): là thứơc đo mức độ hỗn loạn của trạng thái của hệ. Biểu thức toán học: ∆V = ∫ 2 1 T T T dQ Dấu bằng áp dụng cho quá trình thuận nghịch. Dấu >: áp dụng cho quá trình thuận nghịch. Thông thường ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ có một số rất lớn các trạng thái vi mô (w). Đó là do trong những lượng vi mô chất, số phân tử vô cùng lớn, vị trí và tốc độ của chúng rất khác nhau. Để đặt trưng cho trạng thái của hệ thuận lợi hơn, người ta dùng đại lượng tỷ lệ thuận với logarit của xác suất thực hiện trạng thái vi mô nghiên cứu. Đại lượng này gọi là entropy (S). S= klnW = W N R ln K: hằng số Boltman, k = 1,38. 10-33 R: hằng số khí N: số Avogadro W: Xác suất trạng thái của hệ (số trạng thái của các tiểu phân tạo nên trạng thái toàn hệtrong thời điểm đã chọn). Do chuyển động nhiệt, các phân tử có khuynh hướng chuyển động hỗn loạn và phân bố một cách hỗn độn theo mọi hướng trong khắp thể tích bình đựng. Khuynh hướng này làm tăng độ hỗn độn của hệ tức làm tăng Entropy của hệ. ∆S = S 2 – S 1 >0 ∆S: có thứ nguyên năng lượng/ mol. độ (Kcal/mol.độ, j/ mol.đô …) 2.2/ Dự đoán chiều hướng của phản ứng. Trong hệ thức cô lập phản ứng diễn ra kèm theo sự tăng entropy ∆S >0 Theo marcelin Berthelot: “ Các phản ứng hóa học chỉ tự diễn biến theo chiều tỏa nhiệt “. Tuy nhiên cũng có một vài quá trình thu nhiệt cũng tự diễn biến. Thực nghiệm cho thấy: Chiều tự diễn biến của các phản ứng hóa học được xác định bằng sự tác động tổng hợp của hai yếu tố: khuynh hướng chuyển hệ đến trạng thái có năng lượng nhỏ nhất và khuynh hướng đạt đến trạng thái và khuynh hướng đạt đến trạng thái có xác suất lớn nhất. Ví dụ: phản ứng N 2 + 3H 2 2NH 3 ; ∆H = -10,5 kcal Phản ứng diễn ra theo chiều thuận tạo thành NH 3 ứng với mức năng lượng nhỏ nhất của hệ. Tuy nhiên trạng thái xác suất lớn nhất lại theo chiều nghịch (làm tăng hai lần số phân tử khí). Do tác động của hai yếu tố, cân bằng được thiết lập ứng với tỷ lệ nồng độ của tấc cả các chất ở nhiệt độ khảo sát. 2.3/ Trong phản ứng hóa học a. Trong phản ứng hóa học ∆S = ∑S sản phẩm - ∑S tác chất b. Trong quá trình giãn nở (nén) đẳng nhiệt (với khí lí tưởng): ∑S = nRln 1 V2 V = -nRln 1 2 P P Trong điều kiện đẳng áp: C p = const; ∆S = ∫ 2 1 T T dT T Cp = ∫ 2 1 ln T T TCpd Nếu trong khoảng nhiệt độ T 1 và T 2 mà C p = const thì: ∆S = Cpln 1 2 T T Trong điều kiện đẳng tích: Cv = const; ∆S = ∫ 2 1 T T dT T Cp = ∫ 2 1 ln T T TCpd Nếu trong khoảng nhiệt độ T 1 và T 2 mà Cv = const thì: ∆S = C p ln 1 2 T T 3/ Chiều và giới hạn của quá trình hóa học a/ Năng lượng tự do Gibbs (G) Đối với quá trình xảy ra ở điều kiện đẳng ápngười ta thường dùng một loại “thế”, đó là một hàm trạng thái được gọi là “thế nhiệt động học đẳng nhiệt đẳng áp”, thường gọi tắc là “ thế đẳng nhiệt đẳng áp” hoặc “ thế đẳng áp” và kí hiệu là G. Người ta còn gọi hàm này bằng những tên : Thế nhiệt động học Gip hay năng lượng tự do. Một số tính chất: - Thế đẳng áp là một hàm trạng thái, nghĩa là trị số của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ. - Trong một hệ, quá trình có thể tự xảy ra mà không cần tiêu tốn công ngoài kèm theo sự giảm thế năng đẳng áp của hệ. ∆G = G 2 – G 1 <0 - Nếu sau một quá trình biến đổi hệ đạt tới trạng thái ổn định (tức trạng thái cân bằng) thì thế đẳng áp của hệ đạt tới giá trị cực tiểu, khi đó quá trình này dừng lại. ∆G = 0 Từ đây suy ra trong điều kiện nhiệt độ và thể tích không đổi quá trình không thuận nghịch xảy ra theo chiều hướng tương ứng với sự giảm của năng lượng tự do của hệ và trạng thái cân bằng sẽ là trạng thái mà G là cực tiểu. b/ Biểu thức toàn học thế đẳng áp. Để quá trình tự xảy ra: ∆G < 0 Mặt khác, nếu dùng H và T.S để biểu thị khuynh hướng tư biến đổi của hệ, ta có: ∆H <0; và T. ∆S >0 Phối hợp hai điều kiện lại: ∆H – T. ∆S <0 Để đạt trạng thái cân bằng: ∆G = 0 (*) ∆H = T. ∆S Hay ∆H – T. ∆S = 0 (*’) => Khi đó: G 2 – G 1 = (H 2 – H 1 ) – (TS 2 – TS 1 ) Hay G 2 – G 1 = (H 2 – TS 2 ) – (H 1 – TS 1 ) Vậy biểu thức toán học: Vậy tiêu chuẩn để quá trình tự xảy ra là: ∆G <0 Hay ∆H – T.∆S <0 c/ Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp quá trình sẽ tự diễn ra nếu thế đẳng áp giảm và hệ đạt trạng thái cân bằng khi thế đẳng áp không thay đổi Muốn cho quá trình tự xảy ra theo chiều thuận thì: ∆G <0 Hay ∆H - T∆S <0 + Nếu quá trình có ∆H<0, ∆S>0 thì tất nhiên ∆G <0 + Nếu quá trình có ∆H<0, ∆S≈ 0 thì tất nhiên ∆G <0 + Nếu quá trình có ∆H <0, ∆S >0 muốn ∆G <0 thì điều kiện là |∆H |<|T.∆S | d/ Tính ∆G trong phản ứng hóa học ∆G pư = ∑∆G sản phẩm - ∑∆G tác chất Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : C 2 H 4(k) + H 2 → C 2 H 6 : ở 298 o K→ C 2 H 6 Biết: C 2 H 4(k) C 2 H 6(k) ∆H o 298 (KJ/mol) +52.30 -84,68 Ví dụ 2:Tính ∆H, ∆U, ∆S, ∆G của phản ứng: ZnO(r) + CO(k) → Zn(r) + CO2(K) ; ở 298 0 K Cho biết: ZnO (r) CO (K) Zn (r) CO 2(K) ∆H O 298 (KJ/mol) -349 -110,50 0 -393,51 S O 298 (J/mol.độ) 43,5 197,4 41,6 213,6 ∆G = ∆H – T. ∆S G = H – T. S . được. Đó là nội dung nguyên lý II của nhiệt động học. Nguyên lý này còn có thể phát biểu một cách khác: “ Nhiệt không thể tự ý truyền từ vật lạnh sang vật nóng ” 2/ Áp dụng nguyên lý II vào hóa học 2.1/. Bài NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 1/ Nguyên lý II của nhiệt động học Thực nghiệm chứng tỏ tất cả mọi dạng năng lượng (cơ,. này làm tăng độ hỗn độn của hệ tức làm tăng Entropy của hệ. ∆S = S 2 – S 1 >0 ∆S: có thứ nguyên năng lượng/ mol. độ (Kcal/mol.độ, j/ mol.đô …) 2.2/ Dự đoán chiều hướng của phản ứng. Trong