Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x (x = 0  0,4) LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội, 2012 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 2 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài Nafosted, mã số: 103.02.2011.23 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin được cảm ơn NCS. Nguyễn Hữu Đức, ThS. Phạm Thị Thanh, ThS. Nguyễn Hải Yến, SV. Đỗ Trần Hữu đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều về thực nghiệm và chuyên môn. Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý – Đại học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và bạn bè, đồng nghiệp – nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2012 Tác giả Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 3 Nguyễn Thị Thanh Huyền LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huyền Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt 1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.2. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt…………………………………. 1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt……………… 1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây… 1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler………………………… 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Heusler…………………… 1.2.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler nói chung…………. 1.2.3. Hợp kim Heusler Ni 2 MnSb……………………………………… CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu 2.1.1. Chế tạo mẫu khối Ni0 ,5 Mn 0,5-x Sb x ………………………………… 2.1.2. Xử lý nhiệt………………………………………………………… 2.2. Phép đo phân tích cấu trúc……………………………………………… Trang 1 5 5 5 10 13 14 20 20 33 37 38 38 38 41 42 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 5 2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ………………………………………. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu trúc của hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x ………………………………………. 3.1.1. Kết quả chế tạo hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x ………………………… 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu trúc của hệ hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x 3.2. Ảnh hưởng của Sb lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x 3.2.1. Ảnh hưởng của Sb lên từ độ bão hòa…………………………… 3.2.2. Ảnh hưởng của Sb lên nhiệt độ chuyển pha từ…………………… 3.2.3. Ảnh hưởng của Sb lên hiệu ứng từ nhiệt………………………… 3.3. Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn…………………………… KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH……………………………………… TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 46 46 46 47 49 49 51 53 58 62 63 64 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 6 MỞ ĐẦU Trong xu hướng phát triển mạnh mẽ hiện nay của xã hội loài người, con người ngày càng có cuộc sống hiện đại và yêu cầu cao hơn. Do đó, vật liệu từ nhiệt đã được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu đó. Vật liệu từ nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài. Vì vậy, vật liệu từ nhiệt đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Việc làm lạnh bằng từ trường dựa trên nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy của vật liệu. Cho đến nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin). Các máy làm lạnh bằng từ trường (sử dụng vật liệu từ nhiệt) ở vùng nhiệt độ phòng đang được thử nghiệm. Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có ưu điểm là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm được năng lượng, kích thước nhỏ gọn và có thể dùng trong một số ứng dụng đặc biệt. Mục tiêu chính hiện nay đối với các nghiên cứu về từ nhiệt là tìm ra các loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ (vì các máy móc dân Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 7 dụng không thể tạo ra từ trường lớn). Hợp kim Heusler đang là một trong những vật liệu đáp ứng được những yêu cầu trên. Hợp kim Heusler là một loại vật liệu có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn. Thuật ngữ "Hợp kim Heusler" được đặt theo tên của nhà khoa học Đức Friedrich Heusler (1866-1947) người đã phát hiện ra hợp kim Cu 2 MnAl có tính sắt từ vào năm 1903, mặc dù hợp kim này chỉ chứa các nguyên tố không mang tính sắt từ ở dạng đơn chất. Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo hợp kim từ nhiệt Fe 2 MnSi 1-x Ge x bằng phương pháp phản ứng pha rắn [60]. Hợp kim có biến thiên entropy từ S m đạt được là 1,7 J/(kg.K) và nhiệt độ Curie T C = 260 K. Năm 2005, khi nghiên cứu các hợp chất Ni-Mn-Ga, nhóm của Zhou [62] đã thu được biến thiên entropy từ rất lớn (20,4 J/(kg.K)) đối với hợp phần Ni 55,2 Mn 18,6 Ga 26,2 và có nhiệt độ chuyển pha T C ở gần nhiệt độ phòng (315 K). Ngoài khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn, hợp kim Heusler còn có ưu điểm là có điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fuco), dễ thay đổi nhiệt độ chuyển pha từ và không chứa đất hiếm (giá thành đắt) Đó là các yêu cầu cần thiết cho ứng dụng thực tế. Hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x thuộc loại hợp kim Heusler và loại hợp kim này có thể thay đổi tính chất từ dễ dàng nhờ vào sự điều chỉnh hàm lượng Sb. Mặt khác, hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x có giá thành rẻ, không độc hại và chế tạo không quá phức tạp. Vì vậy, vật liệu này đang là đối tượng rất có triển vọng để đưa vào ứng dụng trong thực tế. Với những lý do nêu trên chúng tôi quyết định chọn đề tài luận văn là: "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x (x = 0 ÷ 0,4) ". Mục đích nghiên cứu Chế tạo được các hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x có hiệu ứng từ nhiệt lớn để định hướng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 8 Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo các hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x . - Khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu. - Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x . Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x với x = 0 ÷ 0,4. Phương pháp nghiên cứu - Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Chế tạo mẫu - Chế tạo mẫu hợp kim Heusler bằng phương pháp hồ quang. - Ủ nhiệt để làm ổn định cấu trúc mẫu. Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu Các phép đo khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu: - Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ: - Phép đo sự phụ thuộc của từ độ của vật liệu vào từ trường ngoài M(H) ở các nhiệt độ khác nhau, từ đó xác định biến thiên entropy từ để đánh giá được hiệu ứng từ nhiệt. - Phép đo sự phụ thuộc của từ độ của vật liệu vào nhiệt độ M(T) để xác định nhiệt độ Curie T C . Nội dung của luận văn Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 9 Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan về hợp kim Heusler và vật liệu từ nhiệt 1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt 1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler Chương 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo mẫu 2.2. Phép đo phân tích cấu trúc 2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ và từ nhiệt Chương 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc 3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ nhiệt 3.3. Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2 10 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt 1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường. Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu hiện mạnh hay yếu thì tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu. Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect – GMCE). Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như sau: Xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một tổng của ba sự đóng góp [40]: S (T,H) = S m (T,H) + S L (T,H) + S e (T,H) (1.1) Trong đó: S m là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); S L là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và S e là entropy liên quan đến trạng thái của điện tử (entropy điện tử). Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm thì S e có thể bỏ qua [58]. Hiệu ứng được gọi là GMCE khi vật liệu có biến thiên entropy từ cực đại lớn hơn 1 J/(kg.K) trong từ trường ∆H = 1kOe [5]. Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương. Hiệu ứng từ nhiệt dương gồm hai quá trình được diễn tả như sau: Quá trình từ hóa là quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào mômen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự). Do vậy, entropy từ (S m ) của hệ spin sẽ bị giảm mà tổng entropy của hệ vật không đổi. Do đó, entropy của [...]... ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler 1.2.1 Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Heusler 1.2.1.1 Cấu trúc của hợp kim Heusler Hợp kim Heusler được chia thành hai nhóm: Bán hợp kim Heusler với công thức chung XYZ và hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X2YZ Trong đó X và Y là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, còn Z nằm trong nhóm các nguyên tố nhóm III-V Các hợp kim Heusler có tính bán kim và. .. thể con trong hợp kim Heusler tạo ra một cấu trúc tinh thể kiểu A2 1.2.1.2 Tính chất từ của hợp kim Heusler Hợp kim Heusler là vật liệu có những hiện tượng từ rất đáng quan tâm như: từ tính cục bộ và lưu động (itinerant and localized magnetism), tính phản sắt từ (AFM) và sắt từ (FM), tính thuận từ (PM) Pauli… Hiện tượng từ trong hợp kim Heusler là khá phức tạp và cũng còn đang được nghiên cứu để hiểu... thường xảy ra với hợp kim X2MnZ, một giá trị gần 4 µB được quan sát thấy Mặc dù chúng là các kim loại, các hợp chất này có tính chất từ cục bộ và là hệ thống mô hình lý tưởng cho nghiên cứu ảnh hưởng của sự bất trật tự nguyên tử và những thay đổi về nồng độ điện tử lên tính chất từ Để làm rõ ảnh hưởng của các nguyên tử 3d (X) và sp (Z) lên các tính chất từ của hợp kim Heusler, các phép đo từ mở rộng đã... Gd5(Ge,Si)4 và các hợp chất liên quan, La(Fe,Si)13 và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kim Heusler và hợp chất nền Fe2P Vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ lạnh từ Công nghệ làm lạnh từ (sử dụng vật liệu từ) có... biến thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha TC = 260 K [47] Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMn1-xSb [18] Nhiệt độ Curie của các hợp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb Tuy nhiên, điều này lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim (bảng 1.1) Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền... nguyên tố 3d (Co và Mn) và p (Ga và B) Kết quả cho thấy rằng sự thay thế của Ge cho Si có thể điều chỉnh TC của hợp chất nằm trong khoảng giữa 20 và 286 K, cùng với sự thay đổi của giá trị Sm bởi sự thay thế Chen và cộng sự [58] đã nghiên cứu tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5) Họ đã công bố rằng Sm của hợp kim Gd5Si2xGe2-xSn2x tăng khi nồng độ của Sn từ x = 0 đến... trong hợp kim và chúng được phân loại là trật tự và bất trật tự Các kim loại bất trật tự như là tạp chất Fe trong Cu và Ag đã được quan tâm nghiên cứu nhiều và một loạt các trạng thái từ được quan sát Trong hợp kim Heusler thuộc hệ trật tự hệ, các nguyên tử mang mômen từ được phân cách bằng các nguyên tử khác (thường là không từ tính) và chúng mang những mômen từ cục bộ hoàn toàn xác định Mômen từ của. .. đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu chế tạo được 1.1.2 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ 20 Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp... các nghiên cứu khác về từ tính của hợp kim Heusler cho thấy rằng tương tác giữa các mômen từ nguyên tử là không trực tiếp mà nó xảy qua các lỗ trống hoặc điện tử lưu động Tương tác này phụ thuộc mạnh vào các hằng số mạng tinh thể và bản chất của các nguyên tử X, Y và Z [11, 49, 17,52] Hợp kim Heusler phần lớn là chất sắt từ và từ độ đạt giá trị bão hòa ở từ trường yếu Nếu mômen từ được đem đến bởi nguyên... trường hợp của hợp kim bán Heusler, kiểu cấu trúc C1b của nó có thể nhận được từ cấu trúc Heusler đầy đủ bằng cách bỏ đi các nguyên tử X2 Phần lớn các hợp kim Heusler, nguyên tố Y là Mn Trường hợp nguyên tố X là Mn là rất hiếm gặp, Mn2VAl [34] và Mn2VGa [16] là hai ví dụ Với công thức X2YZ và XYZ của hợp kim Heusler, sự mất trật tự của cấu trúc tinh thể có thể tồn tại trong hình thức có sự đổi chỗ của . 8 Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo các hợp kim Heusler Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x . - Khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu. - Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler. liệu từ nhiệt …………… 1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây… 1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler ……………………… 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x (x = 0  0,4)