BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL T ỔNG HỢP PEROVSKIT VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SẮT, MANGAN XÚC TÁC OXI HÓA CO LUẬN VĂN THẠC SĨ MÔI TRƯỜNG Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Văn Cát HÀ NỘI- NĂM 2014 i DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm 4 Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức 5 Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 6 Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrat 7 Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime 8 Bảng 2.1. Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau 36 Bảng 2.2. Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau 37 Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế 48 Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO 3 kích thước nanomet đối với As 49 Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO 3 kích thước nanomet 50 Bảng 3.4. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO 3 kích thướ c nanomet 52 Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO 3 kích thước nanomet 53 Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO 3 kích thước nanomet 55 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO 3 kích thước nanomet 56 Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ 59 ii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999. 13 Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999. 14 Hình 2.1. Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA 24 Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C 1 >C 2 ). 28 Hình 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C f /q vào C f 30 Hình 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgC f . 31 Hình 2.5. Đường chuẩn xác định sắt 36 Hình 2.6. Đường chuẩn xác đinh mangan 37 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La 39 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La 40 Hình 3.3. Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ. 42 Hình 3.4. Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel. 43 Hình 3.5. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel. 44 Hình 3.6. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA. 45 Hình 3.7. Phổ hồ ng ngoạ i củ a vậ t liệ u LaFeO 3 46 Hình 3.8. Phổ tá n sắ c năng lượ ng tia X củ a mẫ u LaFeO 3 47 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. 48 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO 3 kích thước nanomet. 51 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO 3 kích thước nanomet 51 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO 3 kích thước nanomet. 54 iii Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO 3 kích thước nanomet 57 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ 60 iv MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục các bảng iv Danh mục các hình v MỞ ĐẦU 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Vật liệu nano 2 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 2 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano 2 1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu 3 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 3 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức 4 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 5 1.2.4. Phương pháp Sol - Gel 6 1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme 7 1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO 3 8 1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường 9 1.4.1. Ô nhiễm nguồn nước 9 1.4.3. Ô nhiễm không khí 20 PHẦN 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22 2.2.2. Phương pháp hấp phụ 24 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32 2.3. Các phương pháp phân tích 32 v 2.3.2. Phương pháp nhiễu xa rơnghen 33 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền qua ( TEM ) 34 2.3.4. Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) 34 PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1. Chế tạo vật liệu LaFeO 3 39 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 39 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung 41 3.1.3. Khảo sát pH tạo Gel 43 3.1.4. Khảo sát nhiệt độ tạo gel 44 3.1.5. Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA 45 3.1.6. Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp 46 3.1.7. Thành phần hoá học của vật liệu 47 3.1.8. Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp. 48 3.2. Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan 49 3.2.1. Hấp phụ As của vật liệu LaFeO 3 kích thước nanomet 49 3.2.2. Hấp phụ Fe 3+ của vật liệu LaFeO 3 kích thước nanomet. 52 3.2.3. Hấp phụ Mn(II) của vật liệu LaFeO 3 kích thước nanomet. 54 3.3. Khả năng xúc tác oxy hoá CO 58 KẾT LUẬN CHÍNH 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 1 MỞ ĐẦU Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật. Chúng có những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối không có được. Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các ôxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO 3 được đặc biệt chú trọng. Nó không những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng. Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm được chi phí. Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác. Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm bàng quang Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO 3 ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có tính khoa học và tính thực tiễn cao. 2 PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong khoảng 1-100 nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác[9]. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường khác không có được như[2], [16]: - Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. - Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu. - Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông thường. 1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như: 3 Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử…. VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện cỡ 1cm 3 sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế giới gộp lại. Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người… Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và NH 4 + trong nước thải và nước sinh hoạt… 1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu 1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. 4 Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm[4]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp gốm được chỉ ra ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm Perovskit Nhiệt độ nung(ºC) Diện tích bề mặt riêng(m 2 /g) Tài liệu tham khảo LaFeO 3 1100 1 19 BaTiO 3 1100 0,4 20 La 0.9 Ce 0.1 CoO 3 950-1050 4,6 21 LaMnO 3 1000 2,1 22 1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ lệ như trong vật liệu tạo ra. Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1. 2. [...]... tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ 2.2.2.3 Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuật nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển... Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp - Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử... chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực như các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ là vật liệu tổng hợp như polyurethane, sợi polistiren, v.v Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các chất hấp phụ là rất quan trọng, cần thiết trong các quá trình làm sạch nước, xử lý nước từ đó tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ thích hợp dùng trong phương pháp. .. mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp 2.2.2.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ... Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 21 Đã tổng hợp thành công và tiến hành nghiên cứu khả năng xúc tác oxi hoá CO trên vật liệu Ce0,5Zn0,5O2 Kết quả cho thấy ở nhiêt độ 400ºC độ chuyển hoá CO là 100% [12] Vật liệu NiO, NiFe2O4, LaNiO3 đã được nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng xúc tác oxi hoá CO [13] Kết quả cho thấy các vật liêu này chuyển hoá được trên 99% CO ở nhiệt độ 270ºC-290ºC Thông qua việc... bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở bảng 1.4 7 Bảng 1.4 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol -gel citrat[32] Perovskit Nhiệt độ nung (ºC) Diện tích bề mặt riêng (m2/g) LaMnO3 700 11,5 LaNiO3 750 4,1 LaFeO3 1000 6,0 1.2.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn... tính xúc tác cao và đạt hiệu suất chuyển hoá lớn 1.4.3.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý CO bằng phƣơng pháp oxi hoá trên vật liệu xúc tác Nhiều công trình nghiên cứu trong nước về xử lý CO trên các hệ xúc tác khác nhau đã được công bố: Vật liệu La1-xLixMnO3 kích thước nanomet đã được chế tạo và ứng dụng làm xúc tác xử lý CO Ở nhiệt độ từ 280 ºC trở lên CO được chuyển hoá 100% thành CO2 [11] Số hóa. .. vong Vì vậy, xử lý CO là một trong những yêu cầu bức thiết đặt ra cho các nhà khoa học 1.4.3.2 Phƣơng pháp xúc tác xử lý CO Phương pháp xử lý CO thành CO2 có sử dụng xúc tác là hiệu quả và triệt để Nhiều hệ xúc tác đã được lựa chọn để nghiên cứu, trong đó sử dụng perovskit là một hướng đi đã đạt được nhiều thành công Vai trò xúc tác của perovskit ABO3 chủ yếu nằm ở kim loại B, trong các perovskit thì LaMnO3,... đồ phương pháp đốt cháy gel PVA Phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ít nhiệt lượng cấp từ bên ngoài nên tiêu tốn ít năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, các thiết bị và hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam Do đó, có khả năng triển khai sản xuất ở qui mô lớn 2.2.2 Phƣơng pháp hấp phụ 2.2.2.1 Khái niện chung Hấp. .. phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 25 Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp: Là quá trình đẩy chất bị hấp phụ . NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL T ỔNG HỢP PEROVSKIT VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22 2.2.2. Phương pháp hấp phụ 24 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32 2.3. Các phương pháp phân tích 32 v 2.3.2. Phương pháp nhiễu. khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng. Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được sử dụng.