BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hoa Du NGHỆ AN - 2014 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS NGUYỄN HOA DU - Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học đã tận tình chỉ dạy, đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Qua đây tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Phòng Sau đại học - Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp,các anh chị nghiên cứu sinh đã nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian qua để tôi hoàn thành tốt luận văn. Tuy nhiên trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong được quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này. Xin chân thành cảm ơn! Nghệ An, tháng 10 năm 2014 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Lĩnh ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC BẢNG vii MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 2 1.1. PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT 2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo 2 1.1.2. Tính chất 3 1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff 5 1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff 9 1.2. PHỨC CHẤT CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF VỚI KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 12 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU 18 1.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử bazo Schiff tetradentat 18 1.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất với bazơ Schiff 20 1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM 26 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 26 2.1.1. Hóa chất 26 2.1.2. Dụng cụ 26 2.1.3. Thiết bị 26 2.1.4. Các phép đo 26 2.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH 27 iii 2.2.1. Pha dung dịch etilendiamin trong etanol (dung dịch A) 27 2.2.2. Pha dung dịch axetylaxeton trong dung môi etanol (dung dịch B) 27 2.2.3. Pha dung dịch muối kim loại MCl 2 (M=Ni, Cu) 27 2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 27 2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử 27 2.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất của kim loại 29 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. KẾT QUẢ TRỰC QUAN 30 3.2. PHỔ 1 H- NMR 31 3.2.1. Phổ 1 H-NMR của phối tử 31 3.2.2. Phổ 1 H-NMR của phức chất Ni(II) 33 3.3. PHỔ HR-ESI- MS 34 3.4. PHỔ UV-Vis 36 3.4.1. Phổ UV-Vis của phức chất CuL 36 3.4.2. Phổ UV-Vis của phức chất NiL 37 3.5. PHỔ IR 37 3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL 37 3.5.2. Phổ IR của phức chất CuL 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iv CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN H 2 L : Phối tử tổng hợp ML : Phứcchất của phối tử tổng hợp với kim loại chuyển tiếp. IR : Phổ hồng ngoại NMR : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân HR-ESI-MS : Phổ khối lượng phun mù electron phân giải cao. UV-Vis : Phương pháp phổ hấp thụ electron v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff 2 Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat 3 Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat 4 Hình 1.4: Đồng phân tautome trong dẫn xuất của salicylandehit 5 Hình 1.5: Tổng hợp phối tử bazơ Schiff 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon 6 Hình 1.6: Tổng hợp phối tử tritetradentat isatin- β- thiosemicacbazon 6 Hình 1.7: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 6 Hình 1.8: Tổng hợp phối tử Salen 7 Hình 1.9: Tổng hợp phối tử Salph 7 Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo- 1.4.8.11tetraazacyclotetradecine 8 Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng 9 Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut 11 Hình 1.13: Phức chất của kim loại chuyển tiếp và phối tử isatin- β- thiosemicacbazon 13 Hình 1.14: Sự sắp xếp của bazơ Schiff tetradentat khi tạo phức với ion kim loại 14 Hình 1.15: Phức của kim loại M với H 2 Salen (a) và H 2 Salophen (b) 15 Hình 1.16: Phức chất của phối tử H 3 thsasal với kim loại chuyển tiếp 16 Hình 1.17: N,N’- bis(3,5- di- tert- butylsalicylidene)- 1,2- cyclohexanediaminomanganese(III) chloride (Chất xúc tác của Jacoben) 16 Hình 1.18: Phức của kim loại vanadi (IV) với H 2 Salen 17 Hình 1.19: Sơ đồ cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff 19 Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton 27 vi Hình 2.2: Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton 28 Hình 3.1: Phản ứng tạo phức chất CuL 30 Hình 3.2: Kết quả phản ứng tạo phức chất NiL 30 Hình 3.3: Phổ 1 H-NMR của phối tử H 2 L 31 Hình 3.4: Công thức phối tử H 2 L 32 Hình 3.5: Đồng phân tautome hóa dạng amit của phối tử 33 Hình 3.6: Phổ 1 H-NMR của phức chất NiL 33 Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS của phối tử H 2 L 34 Hình 3.8: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Cu(II) 35 Hình 3.9: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Ni(II) 35 Hình 3.10: Phổ UV-Vis của phức chất CuL 36 Hình 3.11: Phổ UV-Vis của phức chất NiL 37 Hình 3.12: Phổ IR của phức chất NiL 38 Hình 3.13. Phổ IR của phức chất CuL 39 Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b) 40 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc 11 Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESI- MS của phối tử và phức chất 23 Bảng 3.1: Số liệu phổ 1 H-NMR của phối tử H 2 L 32 Bảng 3.2: Số liệu phổ 1 H-NMR của phối tử và phức chất 34 Bảng 3.3: Số liệu phổ HR-ESI-MS của phối tử và các phức chất 35 Bảng 3.4. Tần số dao động IR của phức chất NiL 38 Bảng 3.5. Tần số dao động IR của phức chất CuL 40 1 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Hóa học các hợp chất bazo Schiff và phức chất của nó với các kim loại chuyển tiếp đang là một lĩnh vực phát triển một cách mạnh mẽ do tính đa dạng về thành phần, cấu trúc lập thể và đặc biệt là có tính chọn lọc cao có hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, chống ung thư… của chúng mang lại [2,8,9]. Các bazơ Schiff hay hợp chất azometin có chứa mối liên kết C=N được tổng hợp từ những hợp chất cacbonyl (C=O) và các hợp chất có nhóm amin (NH 2 ) đang được chú ý đáng kể trong hóa học vô cơ hiện nay do có nhiều ứng dụng như chất xúc tác, kháng khuẩn, kháng nấm [19]…. Trong các loại phức chất của phối tử bazơ Schiff thì phối tử bazơ Schiff tetradentat với 4 nguyên tử cho và phức chất được tạo ra từ phối tử này với các kim loại chuyển tiếp đặc biệt là kim loại sinh học có trong thành phần sống như Cu(II), Ni(II), V(II)… đang rất được quan tâm do ứng dụng sinh học, dược lý của chúng [16]. Để phát triển theo hướng đi đó tôi đã lựa chọn đề tài là “Nghiên cứu tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat ONNO dẫn suất từ axetylaxeton với etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp”. Mục tiêu chính của đề tài này là tiến hành tổng hợp bazơ Schiff tetradentat với bộ 4 nguyên tử cho ONNO từ etylenđiamin với axetylaxeton và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại như Cu(II), Ni(II). Nội dung nghiên cứu của đề tài là phương pháp tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat nêu trên và phản ứng tạo phức của nó với một số kim loại sinh học. Đề tài này hi vọng cung cấp thêm một số thông tin về sự tổng hợp và nghiên cứu khả năng tạp phức với một số kim loại sinh học của phối tử bazơ Schiff tetradentat. [...]... những phối tử chelat do sự hình thành phức chất bền vững bởi 4 vị trí cho ONNO Phối tử bazơ Schiff tetradentat đã được nghiên cứu rộng rãi do khả năng tạo các liên kết phối trí dễ dàng với các ion kim loại Các tính chất của các phức kim loại được xác định bởi tính chất electron của các phối tử và yếu tố lập thể của nó Cấu trúc và cơ chế của sự hình thành các phức chất bazơ Schiff và hóa học lập thể của. .. loại chuyển tiếp với các phối tử bazơ Schiff Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng a, Tổng hợp phối tử và phức chất tách rời Trong phương pháp này, việc tách và làm sạch các bazơ Schiff được thực hiện trước khi tạo phức Phức của chúng được tổng hợp bằng cách cho muối của các kim loại phản ứng với phối tử bazơ Schiff trong điều kiện thích hợp - Ưu điểm: + Khảo sát được đặc tính quang phổ của. .. hóa chọn lọc của các ion kim loại khi tạo phức Chúng ta biết rằng N, S và O là các nguyên tử đóng một vai trò quan trọng trong việc phối trí với các kim loại sinh học [28] Phức kim loại với phối tử bazơ Schiff đã được biết đến từ giữa thế kỷ XIX, ngay từ khi tổng hợp các phối tử bazơ Schiff đầu tiên [27] Từ đó, phức chất bazơ Schiff với kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì chúng có nhiều ứng dụng... ra với ion kim loại trung tâm Đây là cấu trúc tối ưu cho một chất xúc tác đồng thể Ziegler-Natta Vì vậy, nó cũng rất được quan tâm nghiên cứu Nhiều phức kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff tetradentat đã được tổng hợp, chủ yếu là sử dụng phối tử đối xứng đơn giản như H2Salen và H2Salophen (a) (b) Hình 1.15: Phức của kim loại M với H2Salen (a) và H2Salophen (b) Những phức bất đối xứng của phối. .. được phức Nói cách khác thì cả hai phương pháp trên đều có khả năng tạo phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử 4 càng 22 Tuy nhiên một số kim loại lại có sự khác nhau về chất ban đầu dùng để tổng hợp Ví dụ: Phức chất của các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Mn (II), Fe (II, III),Co (II), Ni (II), Cu (II) và Zn (II) được tổng hợp bằng cách đun hồi lưu hay khuấy ở nhiệt độ phòng hỗn hợp giữa bazơ. .. chứa các nguyên tử cho điện tử như N, S và O có hoạt tính sinh học rộng và được quan tâm đặc biệt ở nhiều khía cạnh khác nhau khi 14 chúng được liên kết với các ion kim loại Đặc biệt khi các ion kim loại liên kết với các hợp chất hoạt tính sinh học có thể làm tăng hoạt tính của chúng Trong các phức của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff thì phức chất với phối tử bazơ Schiff tetradentat được... Schiff khá dễ tổng hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng 1.1.3 Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff Phối tử bazơ Schiff bao gồm cả phối tử vòng lớn và cả phối tử càng lớn * Phối tử càng a Các thiosemicacbazon Hợp chất thiosemicacbazon là một loại hợp chất quan trọng có tính năng sinh học đa dạng như khả năng kháng khuẩn, kháng virut, ức chế ăn mòn, chống sốt rét, … bên cạnh... lợi tiểu Thuốc chống lao 1.2 PHỨC CHẤT CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF VỚI KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Hóa học vô cơ đã khám phá nhiều vấn đề bất thường lý thú của các phức chất của kim loại trong các hệ sinh học Hầu hết các phức chất đều có được đặc tính, ứng dụng nổi trội hơn so với phối tử Trong đó hầu hết các ion kim loại được nghiên cứu đều được lựa chọn là kim loại chuyển tiếp do nó có đặc tính nổi trội là có... các phối tử bazơ Schiff tetradentat và những chất tương tự được nghiên cứu rất nhiều Cấu trúc đó có thể là vuông phẳng, tứ diện, tứ diện lệch hoặc chóp tam giác với các nguyên tử kim loại ở đỉnh Cấu trúc của phức chất phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các nguyên tử kim loại (kích thước, số phối trí, khả năng nhận electron) và cũng phụ thuộc vào tính chất (hiệu ứng không gian, khả năng cho electron) và. .. khi phối tử có chứa một hay nhiều nhóm chức có khả năng cho electron tốt như -OH hoặc -SH ở gần nhóm azometin hoặc imin để tạo thành một vòng năm hoặc sáu cạnh tạo các liên kết phối trí với các ion kim loại Tính linh hoạt của phối tử bazơ Schiff và hợp chất phức của chúng với các kim loại sinh học làm cho chúng có rất nhiều ứng dụng trong sinh học, phân tích và công nghiệp 1.1.2 Tính chất Phối tử bazơ . HƯƠNG LĨNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHUYÊN NGÀNH:. các loại phức chất của phối tử bazơ Schiff thì phối tử bazơ Schiff tetradentat với 4 nguyên tử cho và phức chất được tạo ra từ phối tử này với các kim loại chuyển tiếp đặc biệt là kim loại. bazơ Schiff tetradentat ONNO dẫn suất từ axetylaxeton với etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp . Mục tiêu chính của đề tài này là tiến hành tổng hợp bazơ Schiff