1 B GIO DC V O TO TRNG I HC VINH Trng Th Tuyt Phng đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hởng của nó lên hoạt động của laser Luận văn thạc sỹ Vật lý Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09 Cán bộ hớng dẫn: TS. Đoàn Hoài Sơn Ngh An, 2013 2 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU: 1 CHƯƠNG 1: Tổng quan về hoạt chất laser màu rắn. 1.1. Vật liệu màu hữu cơ 1.1.1. Cấu trúc hoá hoc của chất màu 3 1.1.2. Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học 4 1.1.3. Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ 7 1.2. Vật liệu màu trạng thái rắn 1.2.1. Các họ phân tử màu điển hình 8 1.2.2. Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn 12 1.2.3 . Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn 20 1.3. Độ bền hoá của vật liệu laser phân tử màu 20 1.4. Kết luận chương 1…………………………………………………………22 CHƯƠNG 2. Ảnh hưởng tính chất phân tử màu trong nền rắn đến hoạt động của laser 2.1. Một số tính chất lý – hóa của phân tử màu nền rắn 2.1.1. Liên kết của phân tử màu với nền 23 2.1.2. Hiệu ứng thấu kính nhiệt 24 2.1.3. Thời gian sống mức Triplet T 1 26 2.1.4. Hiệu ứng tái hấp thụ 28 2.1.5. Sự phân hủy và hồi phục của phân tử màu trong nền rắn 29 2.1.6. Khả năng khuếch đại của môi trường laser phân tử màu nền rắn 29 2. 2. Một số đặc trưng của laser màu với hoạt chất phân tử màu rắn 2.2.1. Tuổi thọ laser của các mẫu laser phân tử màu 32 2.2.2. Hiệu suất laser 33 2.2.3. Sự thay đổi tính chất quang ở phân tử màu pyrromethene trong hoạt động laser có và không có ô-xy 35 2.2.4. Một số đặc trưng của Laser phân tử màu PM605 rắn 37 2.3. Kết luận chương 2………………………………………………………… 40 KẾT LUẬN CHUNG…………………………………………………………… 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………42 3 MỞ ĐẦU Sự ra đời của laser nói chung và laser màu nói riêng là một trong những thành tựu khoa học quan trọng trong thế kỷ 20 [1]. Hơn 30 năm qua, vật lý và công nghệ laser, cũng như laser màu đã phát triển rất nhanh chóng, không ngừng, có ảnh hưởng to lớn và trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ [4], [5]. Ngày nay, các loại laser nói chung và laser màu nói riêng là những thiết bị không thể thiếu được để phát triển các phương pháp nghiên cứu quang phổ laser hiện đại trong lĩnh vực vật lý, hoá học, khoa học vật liệu và y sinh học [2]. Do vậy, việc nghiên cứu và phát triển vật lý công nghệ laser luôn luôn là nhu cầu thực tiễn có ý nghĩa khoa học và ứng dụng cao. Một trong những ưu điểm lớn nổi bật của laser màu là khả năng phát được nhiều bước sóng khác nhau và có thể điều chỉnh liên tục được trong giải phổ rộng (khoảng hàng trăm A°) [3], [5]. Nhờ có những ưu điểm này mà laser màu được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Đối với laser màu dạng lỏng đã được sử dụng từ lâu và có các đặc tính nổi bật như bước sóng thay đổi được liên tục từ vùng tử ngoại gần cho tới hồng ngoại gần nhờ có các tâm màu khác nhau [6]. Tuy nhiên, để loại trừ các hiệu ứng không có lợi cho hoạt động laser sinh ra từ môi trường hoạt phân tử như: hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng thấu kính nhiệt, sự thoái hoá của các phân tử màu, người ta phải dùng hệ thống luân chuyển phân tử màu trong khi laser hoạt động (chất màu trong môi trường lỏng phải được bơm liên tục qua buồng cộng hưởng) [2], [6]. Điều này làm cho hệ thống laser trở nên cồng kềnh. Phân tử màu và dung môi hữu cơ (Ethanon, Methanon, dicloethan ) sử dụng thường gây độc, gây cháy. Sau một thời gian vận hành nhất định, dung dịnh màu phải loại bỏ thì gây ra vấn đề phân tử thải độc hại cho môi trường. Trong quá trình làm việc, nếu yêu cầu bước sóng ở ngoài vùng phổ phát xạ của phân tử màu đang dùng thì phải được thay thế bằng một phân tử màu mới. Việc làm sạch cả hệ thống để thay thế phân tử màu mới khá phức tạp. 4 Để khắc phục những nhược điểm trên phải tìm một môi trường khác để thay thế môi trường lỏng. Môi trường đó phải đáp ứng yêu cầu: Trong suốt và đồng nhất về mặt quang học, khả năng phân tán tâm màu cao, truyền nhiệt tốt và bền về mặt cơ học. Ngoài ra, môi trường còn phải có công nghệ chế tạo ở nhiệt độ nhỏ hơn 200°C [7], [8] vì đây là ngưỡng phá huỷ nhiệt của các loại tâm màu. Việc đưa tâm màu vào nền rắn sẽ giảm nhẹ các vấn đề trên. Các laser màu rắn không có hệ thống luân chuyển phân tử màu đi kèm, bộ dao động laser sẽ gọn nhẹ hơn, nhờ đó mà việc ứng dụng bên ngoài phòng thí nghiệm sẽ dễ dàng hơn. Sự độc hại là không đáng kể. Trong khi đó, laser màu rắn vẫn giữ nguyên các ưu thế của laser màu trong dung dịch (laser màu lỏng). Do đó, laser màu rắn đang trở thành một hướng nghiên cứu khá hấp dẫn. Người ta hy vọng rằng trong tương lai laser màu rắn sẽ thay thế laser màu dạng lỏng. Ở Việt nam nghiên cứu vật lý laser màu rắn đã bắt đầu vào cuối những năm 1980 [2], [3] . Hiện nay, các nghiên cứu trong lĩnh vực này không chỉ dừng lại ở nghiên cứu cơ bản mà thực sự gắn liền với yêu cầu cấp thiết để phát triển công nghệ laser và phương pháp quang phổ laser hiện đại, phù hợp với điều kiện Việt Nam. Trong những năm gần đây, các hệ laser màu rắn băng rộng, laser màu băng hẹp điều chỉnh bước sóng và những laser màu phát xung ngắn picô – giây được bơm bằng laser nitơ, laser ruby, laser Nd:YAG, đã được chế tạo thành công và đưa vào sử dụng hiệu quả ở các phòng thí nghiệm quang học quang phổ của các viện nghiên cứu chuyên nghành [5]. Nội dung của luận văn này sẽ tập trung tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm: “Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên hoạt động của laser”. Việc nghiên cứu này cho phép hiểu rõ những yếu tố ảnh hưởng lên phổ phát xạ cũng như tính chất điều chỉnh bước sóng của laser màu trong những điều kiện vật lý khác nhau. Kết quả sẽ giúp ích cho việc tối ưu hóa công nghệ laser. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HOẠT CHẤT LASER MÀU RẮN 1.1 VẬT LIỆU MÀU HỮU CƠ 1.1.1 Cấu trúc hoá học của phân tử màu Hoạt chất của laser màu là các phân tử hữu cơ đa nguyên tử (hình 1.1). Cấu trúc hoá học các chất màu là sự tổ hợp các vòng Benzen (C 6 H 6 ), vòng Piridin (C 5 H 5 N), vòng Azin (C 4 H 4 N 2 ) hoặc vòng Piron (C 4 H 5 N). Những vòng này có thể nối trực tiếp với nhau hoặc qua một nguyên tử trung hoà C, N, hoặc một nhánh thẳng gồm một số nguyên tử thuộc nhóm CH = CH (Polien) [3], [6]. 6 Hình 1.1. Cấu trúc của các chất màu điển hình thuộc các nhóm chính: a) p-Terphenyl ; b) POPOP ; c) Coumarin ; d) Rhodamine 6G e) DOTC; g) xanthenone (rhodamone). Chất màu được chia thành các hợp chất ion và trung hoà. Nó có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Chất màu dạng trung hoà điển hình như Butadiene CH 2 =CH-CH=CH 2 và các hợp chất thơm như Pyrene, perylene Điểm nóng chảy của nhóm này là thấp, độ hoà tan lớn trong các dung môi không phân cực như benzen, octan, cyclohexane, chloroform [3], [6]. Ngược lại, các chất màu ion có điểm nóng chảy cao, hoà tan mạnh trong các dung môi có cực như cồn. Trong dung dịch, đa số các chất màu bị phân ly thành ion. Tuỳ theo độ pH của dung dịch, nghĩa là độ axit hay độ kiềm mà các ion của chất màu là anion hay cation. 1.1.2 Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học Hình 1.2 trình bày cấu trúc các mức năng lượng chung của phân tử chất màu [5]. Ký hiệu S i và T i (i = 0,1,2 ) biểu diễn các trạng thái điện tử đơn và bội ba tương ứng số lượng tử spin toàn phần S = 0 và S = 1. Ở nhiệt độ phòng hầu hết các điện tử ở trạng thái cơ bản S 00 , khi nhiệt độ tăng lên sẽ có các điện tử ở các mức dao động cao hơn của trạng thái S 0 . 7 Hình 1.2. Cấu trúc mức năng lượng và các chuyển dời quang học của phân tử màu Sau khi hấp thụ ánh sáng các phân tử chất màu chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái đơn kích thích S 1 , S 2 Do xác suất dịch chuyển 0 1 S S→ lớn nên sau khi kích thích quang học, các phân tử chủ yếu dịch chuyển lên trạng thái S 1 , cụ thể là dịch chuyển lên các trạng thái kích thích dao động S 1v . Quá trình này tương ứng với sự tạo thành phổ hấp thụ băng rộng của phân tử màu. Ở các trạng thái này, sự khử kích hoạt của các phân tử chất màu diễn ra nhiều cách. Sự hồi phục dao động không bức xạ của các phân tử ở S 1v về trạng thái S 10 trong thời gian rất ngắn cỡ 10 -12 s. Trạng thái S 10 có thời gian sống tương đối dài (từ 10 -9 – 10 -8 s) và từ đây các phân tử chuyển xuống trạng thái cơ bản: S 10 –> S 0v [5]. Quá trình này tương ứng với sự tạo thành phổ huỳnh quang băng rộng của phân tử màu. Bức xạ laser được hình thành dựa trên quá trình chuyển dịch sau: Thực tế, ở nhiệt độ phòng các mức S 0v là trống do sự phân bố của các phân tử tuân theo phân bố Boltzmann; Khi cường độ bơm đủ mạnh, độ tích lũy phân tử trên S 10 lớn hơn 8 các mức S 0v , môi trường là nghịch đảo độ tích lũy; Do vậy, chỉ cần nghịch đảo mật độ tích lũy không quá lớn trên mức S 10 cũng đủ để phát laser nhờ các dịch chuyển S 10 -> S 0v . Qua đó ta thấy, vùng phổ của laser màu chỉ có thể nằm trong vùng phổ huỳnh quang của phân tử màu. Từ mức S 1 phân tử cũng có thể thực hiện các dịch chuyển khác như quá trình hấp thụ S 1 -> S 2 , các dịch chuyển nội không bức xạ giữa các trạng thái không cùng bội: Singlet-Triplet, gọi là sự dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ. Trạng thái bội ba T 1 là trạng thái siêu bền ( thời gian sống cỡ 10 -6 s – 10 -3 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Sự tương tác của nó với S 1 sẽ ảnh hưởng bất lợi cho các hoạt động laser màu vì: + Sự chuyển dời của phân tử từ trạng thái đơn S 1 đến trạng thái bội ba T 1 sẽ làm giảm độ tích lũy của trạng thái laser trên. + Các phân tử trên mức T 10 có thể hấp thụ bức xạ bơm hoặc bức xạ laser dẫn đến tăng mất mát năng lượng do hấp thụ Triplet – Triplet. Khi kích thích bằng nguồn laser xung có thời gian xung nhỏ hơn 20 ns thì dịch chuyển Singlet-Triplet có thể bỏ qua. Như vậy, ta có thể xem laser màu hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng như sau ( hình 1.3): - Mức 1: là mức cơ bản S 00 - Mức 2: là mức laser dưới gồm các mức dao động S 0v (hoặc các mức quay) - Mức 3: là mức laser trên S 10 - Mức 4: là mức kích thích gồm các mức dao động S 1v (hoặc các mức quay) Trong đó, mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S 0 , mức 3 và mức 4 nằm ở trạng thái điện tử kích thích đơn S 1 . Do vậy, cũng có thể nói rằng laser màu hoạt động trên hai mức rộng: mức điện tử đơn S 0 và mức điện tử kích thích đơn S 1 . 9 Hình 1.3. Sơ đồ laser phân tử màu với hai mức năng lượng rộng 1.1.3 Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ Các phân tử màu có phổ hấp thụ trải từ vùng tử ngoại gần đến hồng ngoại gần. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các phân tử màu là phổ băng rộng ( cỡ 30nm – 100nm), ít cấu trúc và không trùng lặp. Trên hình 1.4 đưa ra phổ hấp thụ và huỳnh quang của Rh6G trong nền rắn lai vô cơ – hữu cơ (Organically modified silicate glasses -ORMOSIL). Phổ hấp thụ băng rộng ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản S 0 lên các mức dao động của trạng thái đơn kích thích S 1 . Sự hấp thụ ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản S 0 lên các trạng thái bội ba và bị cấm về spin. Sự dịch chuyển của phổ huỳnh quang tuân theo định luật Stock – Lumen, nghĩa là toàn bộ phổ và cực đại của nó dịch chuyển về phía sóng dài, giảm chậm ở phía sóng ngắn. Ngược lại, đường cong của phổ huỳnh quang giảm nhanh ở phía sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài. Với thông lượng bức xạ nhỏ hơn 10 26 photon.cm -2 .s -1 phổ hấp thụ và phát xạ của phân tử màu có thể được coi là mở rộng đồng nhất (nghĩa là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mỗi phân tử màu trùng với phổ tương ứng của cả hệ phân tử màu). Huỳnh quang của các phân tử màu được đặc trưng bởi hai đại lượng: Thời gian tắt dần huỳnh quang và hiệu suất quang lượng tử. Phát xạ huỳnh quang của phân tử màu có thời gian tắt dần 1 ÷ 10 ns [5]. Hiệu suất huỳnh quang lượng tử được định nghĩa là tỷ số giữa photon phát xạ và photon hấp thụ. Các phân tử màu hữu cơ có hiệu suất huỳnh quang lượng tử khá cao η ~ 1 [5]. 10 Hình 1.4.Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của phân tử màu Rhodamine 6G (Rh6G) trong ORMOSIL 1.2 VẬT LIỆU MÀU TRẠNG THÁI RẮN 1.2.1 Các họ phân tử màu điển hình 1.2.1.1 Họ phân tử màu xanthene Phân tử màu tiêu biểu của họ này là Rhodamine 590, là phân tử màu laser trong số các phân tử màu chuẩn. Bất kỳ phân tử nào thu nhận được laser tốt đều được so sánh với phân tử màu này [5], [6]. Rhodamine 6G là phân tử màu ion và phân cực cao (hình 1.5), hòa tan trong hầu hết các dung môi phân cực. Nó là phân tử màu bền, phát bước sóng vùng đỏ và vàng. Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của phân tử màu Rh6G [...]... mt mụi trng vi mụ ỏp ng vi phõn t mu b gi trong ú v bo v phõn t mu khi cỏc phn ng quang húa dn n phõn hy cht mu Bng 1.1: Hệ số hiệu suất và tuổi thọ laser của phân tử màu trong nền ormosil đợc đo sau khi chế tạo (năm 1995-1996) và năm 2000 trong cùng một điều kiện PM 580 PM 567 PM 597 (103xung) 1996 300 190 190 2000 260 180 210 1996 71 76 2000 70 80 Phân tử màu PO PR RhB 60 52 12 30 55 55 13 31 Thời... trờn ct trc honh l 0.084 mJ Ngng phỏ hy ti im nng lng laser ra bt u gim l 3.75mJ Tin hnh thớ nghim tng t trờn vi cỏc mu rn ca cựng loi phõn t mu vi cỏc nng khỏc nhau th hin trong bng (2.2) v cỏc mu phõn t mu khỏc nhau cú cựng nng (bng 2.3) so sỏnh cỏc c trng laser o c Bảng 2.2 Đặc tính laser của các mẫu laser màu rắn họ PM/ormosil Phân tử màu Nồng độ (M/l) Ngỡng phát Hiệu suất (%) Ngỡng phá huỷ (mJ)... kisc (2.4) Trong ú kp: tc lõn quang t l vi xỏc sut phỏt x lõn quang kdf : tc dp tt lõn quang kisc : tc dch chuyn chộo Trong nn rn, phõn t mu c gi trong nhng cỏi lng l nn rn xung quanh iu ú lm gim cỏc dao ng va chm gõy ra dp tt nn k pq v kisc l nh hn trong mụi trng lng, do ú p v df ln hn tc l thi gian sng ca mc Triplet thp nht ca phõn t mu trong nn rn ln hn trong mụi trng lng Thi gian sng lõn quang nhit... trng hot cht laser c kho sỏt khuch i õy l ca phõn t mu PM 567 v Rhodamine 6G trong nn polymer 34 2.2 MT S C TRNG CA LASER MU S DNG HOT CHT PHN T MU TRONG NN RN 2.2.1 Tui th laser ca cỏc mu laser phõn t mu Cỏc phộp o ó tin hnh trờn cỏc loi phõn t mu khỏc nhau trong nn ormosil l hiu sut laser (slope efficiency), tui th laser, ngng phỏt, ngng phỏ hy Cỏc c tớnh ny c xỏc nh vi mi loi phõn t mu trong h pyrromethene... Năng l ợng xung laser màu (mJ) 1.8 1.6 Y =-0,04291+0,5052 X 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Năng l ợng bơm(mJ) Hình 2.2 Đờng biểu diễn năng lợng xung laser màu ra theo năng lợng bơm của laser phân tử màu PM 567/ormosil( 5,5.10-4M/l) Kt qu cho thy, h s gúc ca ng thng biu din s ph thuc ca nng lng ra theo nng lng bm i vi PM 567/ormosil l 54% Hiu sut laser ban u l 40%... ly ra trong nhng iu kin bo qun c bit di cựng mt iu kin laser so sỏnh, cỏc mu ny c gi trong nhng iu kin khỏc nhau nh: trong ỏp sut khớ N2, bỡnh hỳt m trong hp ti v tui th hot ng laser ca mu laser phõn t mu rn trờn nn Ormosil sau 4-5 nm [6] Cỏc kt qu ny cho thy sau mt thi gian di cỏc mu phõn t mu h PM, h Perylene, h Xanthene trong nn Ormosil hu nh khụng thay i, hiu sut laser v tui th 23 hot ng laser. .. th no loi tr nh hng ca hin tng tỏi hp th gia tng trong nn rn 2.1.5 S phõn hy v hi phc ca phõn t mu trong nn rn S phõn hy ca phõn t mu trong nn rn trong quỏ trỡnh hot ng laser l hn ch cn bn ca vt liu laser mu rn Ti v trớ chựm bm chiu vo mu rn khi hot ng laser kt thỳc, li vt trong sut (mt mu) bng ng kớnh vt bm Khi ú s ty mu khụng o ngc hi phc li c Trong khi ú, vi mụi trng dung dch, phõn t mu cú th... Trong ú, cỏc phõn t mu thng dựng l PM 567, 597, 580Pyrromethene l phõn t mu laser ion v phõn cc, ho tan tt trong nhiu dung mụi, trong ú, phi k n cỏc cn v MMA (nng hn 10 -3 M/l) PM567 c bỏo cỏo l phõn t mu cú hiu sut laser cao hn Rh6G di kớch thớch bng ốn chp, laser xung v laser liờn tc Nú l phõn t mu b phõn hu mnh di tỏc ng ca oxy S dng cht dp tt oxy trong cỏc mu pha pyrromethene nõng cao bn quang. .. cỏc cht mu h pyrromethene trong nn ormosil Phân tử màu (nồng độ 5,5.104 M/l) PM 597 PM 567 PM 580 Tuổi thọ (103 xung) 210 180 260 2.2.2 Hiệu suất laser Trong cụng trỡnh [8] ó tin hnh o s thay i ca nng lng laser ra theo nng lng bm vo trờn cỏc mu rn PM 567, PM 597, PM 580, t ú ta tớnh c hiu sut chuyn i (slope efficiency) ca mi mu 35 Trờn th hỡnh 5.3 biu din cỏc kt qu o nng lng laser mu theo nng lng bm... trong gelatin v thi gian sng lõn quang ca nú trong thy tinh sol-gel (0.23 ms) l ngn hn trong gelatin (0.73 ms) Vi eosin Y: thi gian sng lõn quang trong thy tinh sol-gel l nh hn 5.5 ln trong mng mng gelatin [ 8] 2.1.4 Hiu ng tỏi hp th Chỳng ta ó bit, gia nh ph hp th v hunh quang ca phõn t mu cú dch chuyn Stokes [ 8] So vi trong dung dch, nhỡn chung nh ph hp th ca phõn t mu trong nn PMMA dch chuyn v phớa . phục của phân tử màu trong nền rắn 29 2.1.6. Khả năng khuếch đại của môi trường laser phân tử màu nền rắn 29 2. 2. Một số đặc trưng của laser màu với hoạt chất phân tử màu rắn 2.2.1. Tuổi thọ laser. nghành [5]. Nội dung của luận văn này sẽ tập trung tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm: Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên hoạt động của laser . Việc nghiên. I HC VINH Trng Th Tuyt Phng đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hởng của nó lên hoạt động của laser Luận văn thạc sỹ Vật lý Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09