ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI -NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC Chuyên ngành: HÓA MÔI TRƢỜNG Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS TRẦN HỒNG CÔN HÀ NỘI -NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các thầy cô giáo làm việc trong phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Nguyễn Thị Huyền MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 2 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính 2 1.1.1.Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 5 1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 6 1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt 8 1.2. Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính 9 1.2.1. Nghiên cứu nhiệt giải hấp 12 1.2.2. Trung hòa kiềm 14 1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 14 1.3.1. Tính axit bề mặt của than. 15 1.3.2. Tính kị nước. 16 1.3.3 . Sự hấp phụ hơi phân cực. 16 1.3.4 . Sự hấp phụ từ các dung dịch 18 1.3.5. Sự hấp phụ ưu tiên. 19 1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than 20 1.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính 23 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N 2 24 1.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen 25 1.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. 26 1.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất 27 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 29 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 29 2.2. Mục tiêu nghiên cứu 29 2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 29 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu 31 2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính 31 2.4.2. Ôxi hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1): 31 2.4.3. Tạo vật liệu AC-2. 33 2.4.4. Tạo vật liệu AC-3: 33 2.4.5. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 34 2.4.6. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 37 2.5. Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu. 44 2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu dƣới dạng ion asenat AsO 4 3- 46 2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu 46 2.6.2.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu. 46 2.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu 46 2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu 47 2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu 47 2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại 48 2.7.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại: 48 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1. Ôxi hóa than hoạt tính bằng dd KMnO 4 /H 2 SO 4 . 49 3.2. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính 49 3.2.1. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than 49 3.2.2. Kết quả chụp SEM. 52 3.2.3. Xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa 54 3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến tính. 56 3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC. 56 3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu. 58 3.4.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại. 59 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu 63 3.5.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ NH 4 + của các vật liệu 63 3.5.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 65 3.5.3 .Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni 67 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình1.1. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 5 Hình 1.2. Bề mặt của một dạng than hoạt tính ôxi hóa 11 Hình 2.1. Dạng đồ thị đường thẳng BET 35 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ NH 4 + 38 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn 2+ 40 Hình 2.4: Đường chuẩn asen nồng độ nhỏ. 43 Hình 2.5: Đường chuẩn asen nồng độ lớn. 44 Hình 2.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 45 Hình 2.7: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir 45 Hình 3.1 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc. 50 Hình 3.2 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1). 50 Hình 3.3 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2(Mn 1%). 51 Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2 (Mn 3%). 51 Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-3 ( 1% + 5%). 51 Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC3 (3% +3%). 52 Hình 3.7: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1) 53 Hình 3.8: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC2 –Mn(IV) 1%) 53 Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu (AC3 –Mn(IV)1% + Fe(III)5%) 54 Hình 3.10: Đồ thị chuẩn độ than ôxi hóa bằng NaOH 56 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC2. 58 Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với As 59 Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As 60 Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với As 61 Hình 3.15: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 61 Hình 3.16: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với As 62 Hình 3.17: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-3 63 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni 66 Hình 3.19: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1 67 Hình 3.20: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với amoni 68 Hình 3.21: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC2 69 Hình 3.22: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với amoni 69 Hình 3.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC3 70 Hình 3.24: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với amoni 71 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 29 Bảng 2.2. Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 30 Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của chiều cao cột màu vào nồng độ asen. 43 Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ than hoạt tính bằng NaOH 0,01M 55 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2 57 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3 57 Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As 58 Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 59 Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) 60 Bảng 3.7.Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As 62 Bảng 3.8. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu 63 Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-2 64 Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 65 Bảng 3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni 66 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 với amoni 67 Bảng 3.13: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni 68 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-3 với amoni 70 1 LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi asen là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Theo các nghiên cứu gần đây, người dân một số khu vực ở Hà Nội và một số tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng bằng sông Cửu Long) đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nước sạch. Hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con người, do sự độc hại của asen và amoni mang lại. Nó gây ra rất nhiều loại nguy hiểm như ung thư da, phổi Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta. Việc loại bỏ amoni và các ion kim loại nặng trong nước thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước, đặc biệt là nguồn nước ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong nước”. 2 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO 2 . Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm[5]. Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 –95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưuhuỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên [...]... đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0 Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong quá trình hấp phụ Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0 = 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề... cacbon 1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng... bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua Các nhà nghiên cứu LopezGonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước 1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong. .. các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính. .. chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính 1.3.1 Tính axit bề mặt của than Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân... Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa 25 với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit 1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than Các hợp chất. .. nhóm oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ 1.3.5 Sự hấp phụ ƣu tiên Kipling và các cộng sự, trong khi nghiên cứu sự hấp phụ từ những hỗn hợp hai chất trong pha lỏng, đã thấy rằng sự có mặt của oxi bị hấp phụ hóa học, đã mang tính phân cực của nó lên than để chúng hấp phụ ưu tiên hơn đối với thành phần phân cực hơn trong hỗn hợp... composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực 1.3.3 Sự hấp phụ hơi... này có hoạt tính cao, tạo thành những tâm hoạt động Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của bề mặt, những phản ứng bề mặt và khả năng xúc tác của than hoạt tính Bởi vì xu hướng cacbon hấp phụ hóa học oxy lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa... này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.3 Trong phần này chủ yếu . loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong nước . . NGUYỄN THỊ HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC Chuyên ngành: HÓA MÔI TRƢỜNG Mã số: 60440120 LUẬN. TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC