ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP HCM - Năm 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ MÃ NGÀNH 62527505 : LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS NGUYỄN MINH THỌ GS.TS ĐÀO VĂN LƯNG TP HCM - Năm 2010 i LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan tất kết nghiên cứu phương pháp tính tốn nêu luận án thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu trước đó, ý tưởng tham khảo kết trích dẫn từ cơng trình khác nêu rõ luận án Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng ii Lời cảm ơn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, tận tình giúp đở, hướng dẫn truyền cảm hứng cho suốt thời gian dài học tập nghiên cứu Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ) Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người rộng lượng, động viên hướng dẫn để tơi hồn thành luận án Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phịng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại Học Mons, Bỉ, góp ý, định hướng giúp nghiên cứu thành công Xin cảm ơn q thầy cơ, đồng nghiệp Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa liên tục động viên tơi hồn thành luận án Xin cảm ơn quý thầy cô Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, phản biện độc lập, góp ý quý giá, giúp chỉnh sữa luận án Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng người bạn thân thiết hết lòng giúp đở, động viên gánh vác công việc công việc ngày tơi hồn thành luận án Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i Lời cảm ơn ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH viii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự 1.1.2 Vai trò ion gốc tự chế phản ứng 1.1.3 Ion gốc tự distonic 1.1.4 Một số ion distonic khảo sát 10 1.1.5 Phản ứng ion gốc tự distonic [] 18 1.2 Phương pháp nghiên cứu 19 1.3 Mục tiêu luận án 22 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TỐN HĨA LƯỢNG TỬ 24 2.1 Phương trình Schrưdinger 24 2.2 Phép gần Born – Oppenheimer 26 2.3 Nguyên lý Pauli 27 2.4 Phương pháp Hartree 27 2.5 Định thức Slater 27 2.6 Nguyên lý biến phân 28 2.7 Phương pháp Hartree-Fock 29 2.7.1 Nội dung phương pháp Hartree-Fock 29 2.7.2 Năng lượng 32 2.7.2.1 Năng lượng obitan Công thức Koopmans 32 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử 33 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell) 34 2.8 Bộ hàm sở 34 2.8.1 Bộ hàm sở nhỏ (Minimal STO-3G basis set) 35 iv 2.8.2 Bộ hàm sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) 35 2.8.3 Bộ hàm sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) 36 2.8.4 Bộ hàm sở phân cực (Polarized Basis Set) 36 2.8.5 Bộ hàm sở khuyếch tán (Diffuse basis set) 36 2.8.6 Bộ hàm sở tương thích với tương quan electron (Dunning’s correlation consistent basis set) 36 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock 36 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction) 37 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) 38 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) 38 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm 41 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ 41 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 3.1 Phenol 44 3.1.1 Phương pháp tính tốn 46 3.1.2 Kết bàn luận 46 3.1.3 Kết luận 64 3.2 Aniline 65 3.2.1 Kết bàn luận 66 3.2.2 Kết luận 80 3.3 Phenyl phosphine 81 3.3.1 Phương pháp tính tốn 81 3.3.2 Kết bàn luận 82 3.3.3 Kết luận 91 3.4 Benzonitrile 91 3.4.1 Phương pháp nghiên cứu 92 3.4.2 Kết bàn luận 92 3.4.3 Kết luận 101 3.5 Benzaldehyde 101 3.5.1 Phương pháp tính tốn 102 3.5.2 Kết bàn luận 102 3.5.3 Kết luận 111 3.6 Imidazole 111 v 3.6.2 Kết bàn luận 112 3.6.3 Kết luận 117 3.7 Pyrazole 118 3.7.1 Phương pháp tính tốn 118 3.7.2 Kết bàn luận 118 3.7.3 Kết luận 126 3.8 Dimethyl sulfoxide 126 3.8.1 Phương pháp tính tốn 128 3.8.2 Kết bàn luận 129 3.8.3 Kết luận 133 3.9 Alkyl Thioformate 133 3.9.1 Phương pháp tính tốn 134 3.9.2 Kết bàn luận 134 3.9.3 Kết luận 141 3.10 Acid Thioformic 141 3.10.1 Phương pháp tính tốn 142 3.10.2 Kết bàn luận 142 3.10.3 Kết luận 149 Chương KẾT LUẬN CHUNG 150 4.1 Những kết luận án 150 4.2 Những đóng góp mặt khoa học luận án 151 4.3 Hướng phát triển 152 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 155 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh lượng dạng thông thường dạng distonic ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] Bảng 1.2 So sánh lượng dạng thông thường dạng distonic ion gốc tự [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10] 10 Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) 298K aniline tính nhiều phương pháp khác 71 Bảng 3.2 Ái lực proton 298K halogeno-(X)-aniline (kJ/mol) .72 Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) số halogeno aniline tính phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE 73 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) trình dehalogen: N-proton 4halogenoaniline  ion distonic b + X 77 Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) phenyl phosphine vị trí khác 82 Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA phenyl phosphine tính nhiều phương pháp khác a) 83 Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) 0K Halogenophenylphosphine a) .87 Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) benzonitril nguyên tử N nguyên tử carbon vòng a 95 Bảng 3.9 Năng lượng tương đối dạng ion gốc tự benzonitrile trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a .96 Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) benzonitrile đồng phân trung hòa 98 Bảng 3.11 Năng lượng tương đối benzonitrile đồng phân dạng trung hòa tạo thành di chuyển 1,2 hydro.a 99 Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) benzaldehyde tính phương pháp B3LYP với hàm sở khác 103 Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) hợp chất C6H5CRO 105 Bảng 3.14 Năng lượng tương đối đồng phân ion gốc tự tính B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol 106 vii Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) mật độ spin phân bố nguyên tử đồng phân ion gốc tự imidazole 115 Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) pyrazole halogenopyrazole tính phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) .120 Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) bao gồm hiệu chỉnh ZPE .130 Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) ion gốc tự [C2H4OS]•+ a) 136 Bảng 3.19 Năng lượng tương đối cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) 144 Bảng 3.20 Năng lượng tương đối cấu trúc ion gốc tự [CH2OS]•+ (kJ/mol) .147 viii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính (U)B3LYP/6-311++G(d) phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, giá trị nằm trên) ion gốc tự phenol (trạng thái electron 2A”, giá trị nằm dưới) Độ dài liên kết tính Ǻ 47 Hình 3.2 Các obitan phân tử phenol trung hoà từ hàm sóng tính từ phương pháp HF/6-31G(d,p) 47 Hình 3.3 Năng lượng tương đối đồng phân chứa vòng sáu cation gốc tự phenol Giá trị tính đơn vị kJ/mol, phương pháp tính sử dụng UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE 49 Hình 3.4 Năng lượng tương đối số đồng phân phân tử phenol trung hồ Đơn vị kJ/mol, tính phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE 51 Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt hệ thống (C6H6O) + cho thấy biến đổi ion gốc tự phenol dẫn đến tạo thành CO Năng lượng tương đối tính kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh lượng điểm không (ZPE) .53 Hình 3.6 Thơng số hình học số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính angstrom, góc liên kết tính độ 54 Hình 3.7 Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp 54 Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có lượng thấp để tạo CO ion gốc tự phenol Năng lượng tương đối tính phương pháp B3LYP/6311++G(d,p) + ZPE Giá trị ngoặc đơn tính phương pháp CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE Đơn vị kJ/mol 58 Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao keV, dùng khí nitrogen) (a) ion gốc tự MH-Br+ tạo thành va chạm hoạt động (năng lượng thấp 2030eV, dùng khí argon) tách brơm 4-bromophenol 1H+, (b) 4bromoanisole 2H+ 60 Hình 3.10 (a) Phổ khối anisole protohố m/z 109, and (b) phổ CA (khí nitrogen) ion m/z 94 .61 Hình 3.11 Giản đồ biểu diễn bề mặt trình biến đổi anisole proton hố Năng lượng tương đối tính kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh lượng điểm không 62 Hình 3.12 (a) Phổ khối (b) phổ CA ion m/z 122 salicylaldehyde (pic m/z 121 hiện), (c) (d) phổ CA (nitrogen) ion m/z 94 tạo điều kiện .63 149 tính CCSD(T) 181 kJ/mol, suy nhiệt tạo thành tiêu chuẩn thioxy-hydroxy carbenee H tt ,298 (HO-C-SH) = 57 ± 10 kJ/mol 3.10.3 Kết luận Giản đồ lượng biểu diễn bề mặt trình phân hủy hai hệ [CH2OS] trung hịa [CH2OS]•+ ion cho phép rút số điểm chuyển hóa đơn phân tử thioxy hydroxy carbenee (THC) sau: (i) Trong trạng thái trung hịa có lượng cao nằm giếng sâu (80-90 kJ/mol), hướng phân hủy dehydro hóa THC khơng có mặt trình phân hủy acid thiformic acid thionformic.(ii) Khi ion hóa dạng carbenee trở nên bền dạng ion thiol HC=OSH 1s•+, nhiên bền dạng ion thione HC=SOH 2s•+ Chuyển hóa carbenee thành dạng ion thiol thione tỏ thuận lợi trình phân hủy trực tiếp, điều phù hợp với quan sát từ thực nghiệm [169].và (iii) Cuối số đại lượng nhiệt động quan trọng tính tốn 150 Chương KẾT LUẬN CHUNG 4.1 Những kết luận án  Cơ chế tạo thành CO [C5H6 ]+● phân hủy ion gốc tự phenol pha khí xác định kênh phản ứng quan trọng mở vòng sáu tạo vịng năm C5H6 gắn với nhóm CO  Cơ chế tạo thành HNC [C5H6 ]+● phân hủy ion gốc tự aniline pha khí giải thích, khơng giống trường hợp phenol vịng năm C5H6 gắn với nhóm HNC tạo thành trực tiếp từ vòng sáu  Một số đặc điểm ion gốc tự hợp chất vòng sáu hợp chất dị vòng năm:  Dạng bền dạng có cấu trúc giống với cấu trúc phân tử trung hòa ban đầu  Tồn dạng distonic ion gốc tự aniline, phenylphosphyl, benzonitrile, imidazole, pyrazole Các dạng distonic có lượng khơng q cao so với dạng ion gốc tự bình thường đồng thời bảo vệ hàng rào lượng cao Dạng distonic ion phenol có lượng cao, ion benzaldehide có hàng rào lượng thấp nên hai không phát thực nghiệm  Độ bền ion distonic có liên quan đến tồn trung tâm tiếp nhận proton mạnh, vượt trội vị trí khác phân tử trung hịa Điều quan trọng khơng phải độ lớn lực proton, mà khác biệt lực proton vị trí thuận lợi vị trí cịn lại  Ion distonic hợp chất vịng có obitan chứa electron độc thân nằm mặt phẳng phân tử nên electron khơng thể phân bố vịng thơng qua hệ thống π mà tập trung vị trí  Một số kết nghiên cứu ion gốc tự hợp chất chứa lưu huỳnh sau: 151  Đã khảo sát lại chế phân hủy ion gốc tự Dimethyl sulfoxide giải khác biệt lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu trước giá trị nhiệt tạo thành [CH2SOH+] [CH2SCH3+]  Tính tốn xác nhận chế q trình đồng phân hóa phân hủy O-methyl thioformate S-methyl thioformat hoàn toàn khác nhau, phù hợp với khác biệt quan sát từ phổ khối chúng  Đồng phân dạng carbenee [HO – C – SH]+● có lượng khơng cao so với ion gốc tự acid thioformic [CH2OS] +● Dạng carbenee dạng hợp chất trung gian q trình phân hủy ion acid thioformic quan sát khối phổ  Ion distonic hợp chất chứa lưu huỳnh mạch hở đồng phân hóa qua lại với ion gốc tự bình thường Dạng distonic hợp chất trung gian quan trọng trình phân hủy ion gốc tự bình thường  Độ bền dạng ion distonic thay đổi tùy theo cấu trúc khó dự đốn vị trí thuận lợi cho proton hóa thay đổi hồn tồn chuyển từ dạng gốc tự sang gốc tự đồng phân khác  Một số giá trị nhiệt tạo thành, lực proton cấu trúc xác định  Chứng tỏ phương pháp tính tốn lượng tử phối hợp kiểm chứng với kết thu từ thực nghiệm phổ khối phương pháp hiệu sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự pha khí 4.2 Những đóng góp mặt khoa học luận án Kết luận văn thông tin chưa công bố trước Các kết cung cấp hiểu biết tính chất ion gốc tự Trong đáng kể chế phân hủy ion phenol aniline chọn giới thiệu sách nghiên cứu “The Chemistry of Phenols” (2005), “The Chemistry of Anilines” (2007), chủ 152 bút Zwi Rappoport, nhà xuất Wiley, New York Cơ chế phản ứng chất ion DMSO chọn giới thiệu chương bề mặt “Encyclopedia of Mass Spectrometry” Nico Nibbering làm chủ bút, nhà xuất Wiley (2007) 4.3 Hướng phát triển Các nghiên cứu luận văn thực mơ hình pha khí khơng có tương tác ion gốc tự với phân tử khác Thực tế, phản ứng có tham gia ion gốc tự đa số xảy mơi trường dung dịch, vai trị dung mơi quan trọng Ion gốc tự hình thành phân tử bị proton hóa dung mơi bị nguyên tử hydro phản ứng với gốc tự Do hướng nghiên cứu mà đề nghị là:  Nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi lên vị trí giá trị lực proton phân tử Điều kiện hình thành ion gốc tự dung dịch  Khảo sát cách có hệ thống phản ứng ion gốc tự với phân tử khác pha khí dung dịch Các kết từ nghiên cứu hữu ích để tìm hiểu chế hoạt động tác nhân oxy hóa chống oxy hóa 153 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ a) Các cơng trình có đề cập luận văn H T LE, R FLAMMANG, P GERBAUX, G BOUCHOUX and M T NGUYEN, Ionized Phenol and its Isomers in the Gas Phase Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11528 – 11592, (2001) H T LE, R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, P GERBAUX and M T NGUYEN, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers International Journal of Mass Spectrometry, 217, 45-54, (2002) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, E GUALANO, P GERBAUX, H T LE, M T NGUYEN, F TURECEK and S VIVEKANANDA, Ionized Benzonitrile and its Distonic Isomers in the Gas Phase Journal of Physical Chemistry, A, 105, 8579 – 8587, (2001) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, E GUALANO, P GERBAUX, H T LE, M T NGUYEN and F TURECEK, Distonic Isomers of Ionized Benzaldehyde, International Journal of Mass Spectrometry, 217, 65 - 73 (2002) R FLAMMANG, J ELGUERO, H T LE, P GERBAUX and M T NGUYEN, Collisional Induced Loss of NO2 Radical from Protonated Nitroimidazoles and Nitropyrazole s, Chemical Physics Letters, 356, 259 266 (2002) R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, P GERBAUX, H T LE, J ELGUER and M T NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyrazole s Chemical Physics Letters, 347, 465 472 (2001) G BOUCHOUX, H T LE and M T NGUYEN, Isomerisation and Dissociation of Ionized Dimethyl Sulfoxide: A Theoretical Insight Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11128 – 11133, (2001) D LAHEM, R FLAMMANG, H.T LE, T.L NGUYEN and M.T NGUYEN [C2H4OS] •+ Radical Cations Derived from Alkyl Thioformates: Tandem Mass Spectrometry and Molecular Obitan Calculations, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 821-826 (1999) D LAHEM, R FLAMMANG, H.T LE and M.T NGUYEN, The Gas Phase Sulfur-Containing Distonic Radical Cation HC+(OH)SC•H2 Communications in Mass Spectrometry, 12, 1972-1975 (1998) , Rapid 10 H.T LE, T.L NGUYEN, D LAHEM, R FLAMMANG and M.T NGUYEN Potential Energy Surfaces Related to Thioxy-hydroxy-carbeneee (HS-C-OH) and Its Radical Cation Physical Chemistry-Chemical Physics, 1, 755-760 (1999) 154 b) Các cơng trình khơng đề cập luận văn 11 P C NAM, R FLAMMANG, H T LE, P GERBAUX and M T NGUYEN Protonation and Methylation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: Mass Spectrometric and Computational Study International Journal of Mass Spectrometry, 228, 151 - 165 (2003) 12 H T LE, P C NAM, V L DAO, T VESZPREMI and M T NGUYEN Molecular and Electronic Structure of Zwitterionic Diamino-Meta-quinonoid Molecules Molecular Physics, 101, 2347 – 2355, (2003) 13 P A DENIS, O N VENTURA, H T LE, M T NGUYEN, Density Functional Study of the Decomposition Pathways of Nitroethane and 2Nitropropane, Physical Chemistry Chemical Physics, 5, 1730 – 1738 (2003) 14 M T NGUYEN, H T LE, B HAJGATO, T VESZPREMI and M C LIN, Nitromethane – Methyl Nitrite Rearrangement: A Persistent Discrepancy between Theory and Experiment, Journal of Physical Chemistry A, 107, 4286 - 4291 (2003) 15 N.H TRAN-HUY, H T LE, F MATHEY and M T NGUYEN 4,4-p-Biphenyl bis-Phosphinidene: Generation of a bis-W(CO)5 Complex and Abinitio Calculation of its Electronic Structure Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2140 - 2145 (2002) 16 H.T LE, P GERBAUX, R FLAMMANG and M.T NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyridines: Different Behaviour of Target Gases Chemical Physics Letters, 323, 71-78 (2000) 17 H.T LE, M FLOCK and M.T NGUYEN, On the Triplet-Singlet Energy Gap of Acetylene, Journal of Chemical Physics, 112, 7008-7010, (2000) 18 R FLAMMANG, M BARBIEUX-FLAMMANG, H.T LE, M.T NGUYEN, J BERTHELOT and J TORTAJADA, Dehalogenation of Protonated 1,2,4-Triazoles: Synthesis of New Heterocyclic Carbeneeic and Ylide Radical Cations and Contrasting Behaviour of Collision Gases, International Journal of Mass Spectrometry, 199, 221-233 (2000) 19 M.T NGUYEN, T.L NGUYEN and H.T LE, Theoretical Study of Dithioformic Acid, Dithiohydroxy-carbeneee and Their Radical Cations: Unimolecular and Assisted Rearrangements Journal of Physical Chemistry, A, 103, 5758-5765 (1999) 20 PHAM THANH QUAN, LE THANH HUNG, TRAN THI HA THAI, Theoretical Study of the Spin Density Distribution of the Green Tea Catechin Radicals, Journal of Science & Technology Development,Vietnam National University- Ho Chi Minh City, Vol 9, No.11- 2006 155 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Ridd, J H., Acta Chem Scand., 52, 11 (1998) De Lijser, H J P and Arnold, D R., J Phys Chem A, 102, 5592 (1998) Eberson, L., Hartshorn, M P., Radner, F., and Persson, O., J Chem Soc., Perkin Trans 2, 1998, 59 Cermenati, L., Richter, C., and Albini, A., J Chem Soc., Chem Commun., 1998, 805 Mikhail Y Mel’nikov, Vladilen N Belevskii, Anastasiya D Kalugina, Ol’ga L Mel’nikova, Vladimir I Pergushov and Daniil A Tyurin, Mendeleev Commun., 2008, 18, 305–306 Mohan, H and Mittal, J P., J Phys Chem A., 101, 10012 (1997) Bonifacic, M., Stefanic, I., Hug, G L., Armstrong, D A., and Asmus, K.-D., J Am Chem Soc., 120, 9930 (1998) Zhao, C X., Gong, Y F., He, H Y., and Jiang, X K., J Phys Org Chem., 12, 688 (1999) Fokin, A A., Gunchenko, P A., Peleshanko, S A., Schleyer, P V R., and Schreiner, P R., Eur J Org Chem., 1999, 855 10 Lassmann, G., Eriksson, L A., Himo, F., Himo, F., Lendzian, F., and Lubitz, W., J Phys Chem A,103, 1283 (1999) 11 Hiroshi Ikeda, Teruyo Ikeda, Megumi Akagi, Hayato Namai, Tsutomu Miyashi, Yasutake Takahashib and Masaki Kamatac, Tetrahedron Letters 46 (2005)18311835 12 Yates, B F.; Bouma, W J.; Radom,L J Am Chem Soc 1984, 106, 5805 13 Sack, T M.; Miller, D L.; Gross, M L J Am Chem Soc, 1985, 107, 6795 14 Gross, M L.; McLafferty, F W J Am Chem Soc, 1971, 93, 1267 15 Hrovat, D A.; Du, P.; Borden, W T Chem Phys Lett 1986, 123, 337 16 Lias, S G.; Buckley, T J Znt J Mass Spectrom Ion Processes, 1984, 56, 123 17 Nobes, R H.; Bouma, W J.; MacLeod, J K.; Radom, L Chem Phys Lett 1987, 135, 78 18 Bouma, W J.; MacLeod, J K.; Radom, L J J Chem Soc.,Chem Commun, 1978,724 19 Baumann, B C.; MacLeod, J K J Am Chem Soc 1981, 103, 6223 20 Van Velzen, P N T.; Van der Hart, W J Chem Phys Lett 1981, 83, 55 156 21 Rideout, J.; Symons, M C R.; Wren, B W J Chem Soc., Faraday Trans 1986, 82, 167 22 Laude, D A., Jr.; Johlman, C L.; Brown, R S.; Wei1, D A.; Wilkins, C L Mass Spectrom Rev 1986, 5, 107 23 Holmes, J L.; Terlouw, J K.; Lossing, F P J Phys Chem 1976, 80, 2860 24 Van de Sande, C C.; McLafferty, F W J Am Chem Soc., 1975, 97, 4613 25 Bouchoux, G Mass Spectrom Rev 1988, 7, 26 Wittneben, D.; Griitzmacher, H.F Int J Mass Spectrom Ion Processes 1990, 100, 545 27 Baumann, B C.; MacLeod, J K.; Radom, L J Am Chem Soc 1980, 102, 7927 28 Bouma, W J.; MacLeod, J K.; Radom, L J Am.Chem Soc, 1980, 102, 2246 29 Heinrich, N.; Koch, W.; Morrow, J C.; Schwarz, H J Am Chem Soc 1988,110, 6332 30 Dass, C.; Gross, M L Org Mass Spectrom 1990, 25, 24 31 Stirk, K G.; Kentthaa, H I J Am Chem Soc 1990, 113, 5880 32 Weiske, T.; van der Wel, H.; Nibbering, N M M.; Schwarz, H Angew Chem., Int Ed Engl 1984, 23,733 33 Apeloig, Y.; Ciommer, B.; Frenking, G.; Karni, M.; Mandelbaum, A.; Schwarz, H.; Weisz, A J Am Chem Soc 1983, 105, 2186 34 Blanchette, M C.; Holmes, J L,; Lossing, F P Org Mass Spectrom 1987, 22, 701 35 Holmes, J L.; Lossing, F P.; Terlouw, J K.; Burgers, P C Can J Chem 1983,61,2305 36 Zeller, L.; Farrell, J.; Kentthaa,H I.;Vainiotalo, P J Am Chem.Soc 1992, 114, 1205 37 Stirk, K M.; Kenttiunaa, H I J Phys Chem 1992, 96, 5272 38 Terlouw, J K.; Heenna, W.; Dijkstra, G Org Mass Spectrom 1981, 16, 326 39 Holmes, J L.; Lossing, F P.; Terlouw, J K.; Burgers, P C J Am Chem Soc 1982, 104, 2931 40 Bouma, W J.; Nobes, R H.; Radom, L J Am Chem Soc 1983, 105, 1743 41 Postma,R.; Ruttink,P J.A.; VanBaar, B.; Terlouw, J K.; Holmes, J L.; Burgers, P C Chem Phys Lett 1986, 123, 409 42 Gross, M L.; McLafferty, F W J Am Chem Soc., 1971, 93, 1267 43 Gross, M L J Am Chem Soc., 1972, 94, 3744 157 44 Drewello, T.; Heinrich, N.; Maas, W P M.; Nibbering, N M M.; Weiske, T.; Schwa, H J Am Chem Soc 1987, 109, 4810 45 Iraqi, M.; Lifshitz, C.; Reuben, B G J Phys Chem 1991, 95, 7742 46 Sack, T M.; Cerny, R L.; Gross, M L J Am Chem Soc 1985, 107,4562 47 Holmes, J L.; Lossing, F P.; Terlouw, J K.; Burgers, P C Can J Chem 1983, 61, 2305 48 Bouma, W J.; Dawes, J M.; Radom, L Org Mass Spectrom 1983, 18, 12 49 Yates, B F.; Nobes, R H.; Radom,L Chem Phys Lett 1985, 116, 474 50 Hammerum, S.; Kuck, D.; Derrick, P J Tetrahedron Lett 1984, 25, 893 51 Wesdemiotis, C.; Danis, P 0.; Feng, R.; Tso, J.; McLafferty, F W J Am Chem Soc 1985, 107, 8059 52 Yates, B F.; Radom, L Org Mass Spectrom 1987, 22, 430 53 J.K Wolken et al / International Journal of Mass Spectrometry 267 (2007) 30–42 54 Victor Ryzhov, Adrian K Y Lam, and Richard A J O’Hair, J Am Soc Mass Spectrom 2009, 20, 985–995 55 Krista M Stirk, L K Marjatta Kiminkinen, and Hilkka I Kenttamaa, Chem Rev 1992, 92, 1649-1665 56 Holmes, J L Org Mass Spectrom 1985, 20, 169 57 Levsen, K In Fundamental Aspectsof Organic MassSpectrometry, Budzikiewicz, H v H., Ed.; Verlag Chemie: New York, 1978; Vol 58 Cooks, R G In Collision Spectroscopy; Cooks, R G., Ed.; Plenum Press: New York, 1978 59 Hammerum, S Mass Spectrom Rev 1988, 7, 123 60 Ira N Levine, Quantum chemistry, ,4th Edition, Prentice Hall, New york, 1991 61 Attila Szabo, Neil S Ostlund, Modern quantum chemistry, Dover Publication, Inc., New york,1996 62 Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Son, London, 1999 63 Wolfram Koch, Max C.Holthausen, Chemist’s Guide to Density Functional Theory, WILEY-VCH, 2001 64 Rappoport, Z The Chemistry of Phenols In The Chemistry of Functional Groups; Wiley: New York, 2002 65 Halliwell, B.; Gutteridge, J M C Free Radical in Biology and Medicine, 2nd edition; Clarendon Press: Oxford, U.K., 1989 66 Burton, G W.; Ingold, K U Acc Chem Res 1986, 19, 194 158 67 Beckman, K B.; Ames, B N Physiol ReV 1998, 78, 547 68 Wright, J S.; Johnson, E R.; DiLabio, G A J Am Chem Soc 2001, 123, 1173 tài liệu tham khảo nêu 69 Ganapathi, M R.; Hermann, R.; Naumov, S.; Brede, O Phys Chem Chem Phys 2000, 2, 4947 70 Bordwell, F G.; Cheng, J P J Am Chem Soc 1991, 113, 1736 71 Brede, O.; Orthner, H.; Zubarev, V E.; Hermann, R J Phys Chem 1996, 100, 7097 72 Mohan, H.; Hermann, R.; Maunov, S.; Mittal, J P.; Brede, O J Phys Chem A 1998, 102, 5754 73 Hermann, R.; Naumov, S.; Mahalaxmi, G R.; Brede, O Chem Phys Lett 2000, 324, 265 74 Gadosy, T A.; Shukla, D.; Johnston, L J J Phys Chem A 1999, 103, 8834 75 Anderson, S C.; Goodman, L.; Krogh-Jespersen, K.; Ozkabak, A G.; Zare, R N J Chem Phys 1985, 82, 5329 76 LeClaire, J E.; Anand, R.; Johnson, P M J Chem Phys 1997, 106, 6785 77 Ishiuchi, S I.; Shitomi, H.; Takazawa, K.; Fujii, M Chem Phys Lett 1998, 283, 243 78 Borchers, F.; Levsen, K.; Theissling, C B.; Nibbering, N M M Org Mass Spectrom 1977, 12, 746 79 Caballol, R.; Poblet, J M.; Sarasa, P J Phys Chem 1985, 89, 5836 80 Camaioni, D M J Am Chem Soc 1990, 112, 9475 81 Hoke, S H.; Yang, S S.; Cooks, R G.; Hrovat, D A.; Borden, W T J Am Chem Soc 1994, 116, 4888 82 (a) Becke, A D J Chem Phys 1993, 98, 1372 (b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R G Phys ReV B 1988, 37, 785 83 Lavorato, D J.; Terlouw, J K.; McGibbon, G A.; Dargel, T K.; Koch, W.; Schwarz, H Int J Mass Spectrom 1998, 179, 84 Fuelscher, M P.; Olsen, J.; Malmqvist, P A.; Roos, B O Molcas, version 4.0; Department of Theoretical Chemistry, Lund University: Lund, Sweden, 1999 85 Hoke, S H.; Yang, S S.; Cooks, R G.; Hrovat, D A.; Borden, W T J Am Chem Soc 1994, 116, 4888 86 Y Q.; Wheeler, R A J Phys Chem 1996, 100, 10554 87 Grafton, A K.; Wheeler, R A J Comput Chem 1998, 19, 1663 88 Turecek, F.; Cramer, C J J Am Chem Soc 1995, 117, 12243 159 89 (a) Smith, B J.; Nguyen, M T.; Bouma, W J.; Radom, L J Am Chem Soc 1991, 113, 6452 (b) Bertrand, W.; Bouchoux, G Rapid Commun Mass Spectrom 1998, 12, 1697 90 Russel, D H.; Gross, M L.; Nibbering, N M M J Am Chem Soc 1978, 100, 6133 (b) Russel, D H.; Gross, M L.; Van der Greef, J.; Nibbering, N M M Org Mass Spectrom 1979, 14, 474 (c) Maquestiau, A.; Van Haverbeke, Y.; Flammang, R.; De Meyer, C.; Das, K G.; Reddy, G S Org Mass Spectrom 1977, 12, 631 (d) Maquestiau, A.; Flammang, R.; Glish, G L.; Laramee, J A.; Cooks, R G Org Mass Spectrom 1980, 15, 131 (e) Maquestiau, A.; Flammang, R.; Pauwels, P.; Vallet, P.; Meyrant, P Org Mass Spectrom 1982, 17, 643 (f) Turecek, F.; Drinkwater, D E.; Maquestiau, A.; McLafferty, F W Org Mass Spectrom 1989, 24, 669 91 Lifshitz, C.; Gefen, S Org Mass Spectrom 1984, 19, 197 92 Lifshitz, C.; Malinovich, Y Int J Mass Spectrom Ion Processes 1984, 60, 99 93 Fraser-Monteiro, M L.; Fraser-Monteiro, L.; de Wit, J.; Baer, T J Phys Chem 1984, 88, 3622 94 NIST webbook http://webbook.nist.gov/chemistry 95 Tishchenko, O.; Pham-Tran, N N.; Kryachko, E S.; Nguyen, M T J Phys Chem A 2001, 105, 8709 and references therein 96 L.J Chyall, H.I Kenttämaa, J Am Chem Soc 116 (1994 3135 97 L.J Chyall, H.I Kenttämaa, J Mass Spectrom 30 (1995) 81 98 M.N Glukhovtsev, A Pross, M.P McGrath, L Random, J Chem Phys 103 (1995) 1878 99 R.H Bateman, J Brown, M Lefevere, R Flammang, Y Van Haverbeke, Int J Mass Spectrom Ion Proc 115 (1992) 205 100 R Flammang, Y Van Haverbeke, C Braybrook, J Brown, Rapid Commun Mass Spectrom (1995) 975 101 N Russo, M Toscano, A Grand, T Mineva, J Phys Chem A 104 (2000) 4017 102 R.K Roy, F de Proft, P Geerlings, J Phys Chem A 102 (1998) 7035 103 R.L Smith, L.J Chyall, J Beasley, K.I Kenttämaa, J Am Chem Soc 117 (1995) 7971 104 S.W Lee, H Cox, W.A Goddard, J.L Beauchamp, J Am Chem Soc 122 (2000) 9201 105 S.G Lias, J.E Bartmess, J.E.F Liebman, J.L Holmes, R.D Levin, W.G Mallard, J Phys Chem Ref Data 17 (Suppl 1) (1998) 106 R.W Taft, Proton Transfer Reaction, E.F Caldin, V Gold (Eds.), Wiley, New York, 1975 (Chapter 2) 160 107 Y.K Lau, P Kebarle, J Am Chem Soc 98 (1976) 7452 108 M.J Locke, R.L Hunter, R.T McIver, J Am Chem Soc 101 (1979) 272 109 K.V Wood, D.J Burinsky, D Cameron, R.G Cooks, J Org Chem 48 (1983) 5236 110 S.J Pachuta, I Isern-Flecha, R.G Cooks, Org Mass Spectrom 21 (1986) 111 Z Karpas, Z Berant, R.M Stimac, Struct Chem (1990) 201 112 T Baer, T.E Carney, J Chem Phys 76 (1982) 1304 113 C Lifshitz, P Gotchiguian, R Roller, Chem Phys Lett 95 (1983) 106 114 P C Nam, R Flammang, H T Le, P Gerbaux and M T Nguyen, Protonation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: a Mass Spectrometric and ab initio Computational Study, International Journal of Mass Spectrometry, (2003) in press 115 H T Le, R Flammang, M Barbieux-Flammang, P Gerbaux and M T Nguyen, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers International Journal of Mass Spectrometry, 217 (2002) 45 116 O Tischenko, N.N Pham-Tran, E S Kryachko and M T Nguyen, Protonation of Gaseous Halogenated Phenols and Anisoles and Its Interpretation Using DFTBased Local Reactivity Indices, Journal of Physical Chemistry A, 105 (2001) 8709 117 G Bouchoux, D Defaye, T McMahon, A Likholyot, O Mo and M Yanez, Structural and Energetic Aspects of the Protonation of Phenol, Catechol, Resorcinol and Hydroquinone, Chemistry, A European Journal, (2002) 2900 118 S Ikuta and P Kebarle, A Comparison of Methyl and Phenyl Substituent Effects on the Gas Phase Basicities of Amines and Phosphines, Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 97 119 H T Le, R Flammang, M Barbieux-Flammang, P Gerbaux and M T Nguyen, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers International Journal of Mass Spectrometry, 217 (2002) 45 120 (a) Lias, S G.; Bartmess, J E.; Liebman, J F.; Holmes, J L.; Levin, R D.; Mallard, W G J Phys Chem Reference Data 1988; 17: Supplement no 1; (b) Hunter, E P C.; Lias, S G J Phys Chem Ref Data 1998, 27, 413 121 Nguyen, M T.; Van Keer, A.; Vanquickenborne, L G J Chem Soc., Perkin Trans 1996, 299 122 Y.K Lau, P Kebarle, J Am Chem Soc 98 (1976) 7452 123 U Filges, H.-F Grützmacher, Org Mass Spectrom 21 (1986) 673 124 F Turecek, J Phys Chem A 102 (1998) 4703 161 125 S.G Lias, J.E Bartmess, J.F Liebmann, J.L Holmes, R.D Levin, W.G Mallard, J Phys Chem Reference Data, 17, Supplement No 1, 1988 126 (a) P.V.R Schleyer, G.W Van Dine, U Schöllkopf, J Paust, J Am Chem Soc 88 (1966) 2868; (b) L Radom, P.C Hariharan, J.A Pople, P.V.R Schleyer, J Am Chem Soc 88 (1973) 6531 127 W W Bachovchin, Biochemistry 25, 7751 (1986) 128 T Noguchi, Y Inoue, and X S Tang, Biochemistry 38, 399 (1999) 129 M Sorlie, J Christiansen, B J Lemon, J W Peters, D R Dean, and B J Hales, Biochemistry 40, 1540 (2001) 130 D N Silverman and S Lindskog, Acc Chem Res 21, 30 (1988) 131 S Zhong, K Haghjoo, C Kettner, and F Jordan, J Am Chem Soc 117, 7048 (1995) 132 C A Lesburg and D W Christianson, J Am Chem Soc 117, 6838 (1995) 133 V F Starichenko, I G Kursakina, I A Grigor''ev and L B Volodarskii, Russian chemical bulletine, 1989, V.38, 2642 134 Christopher J Rhodes, J Chem Soc., Perkin Trans 2, 1990, 725 – 727 135 G M Abou-Elenien, N A Ismail, A A El-Maghraby, and G M Al-abdallah, Electroanalysis 2001, 13, No 12 136 K Schofield, M.R Grimmett, B.R.T Keene, The Azoles, Cambridge University Press, Cambridge, 1976 137 J Elguero, Pyrazolees and their Benzo Derivatives, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol 5, p 171, 1984, Pergamon Press, Oxford 138 R Notario, M Herreros, A El Hammadi, H Homan, J.-L M Abboud, I Forfar, R.M Claramunt, J Elguero, J Phys Org Chem (1994) 657 139 J.-L.M Abboud, P Cabido, T Cañada, J Catalán, R M Claramunt, J.-L de Paz, J Elguero, H Homan, R Notario, C Toiron, J I Yranzo, J Org Chem 14 (1992) 3939 140 J Catalán, J.-L.G De Paz, M Sánchez-Cabezudo, J Elguero, Bull Soc Chim Fr (1986) 429 141 I Alkorta, J Elguero, J Chem Soc., Perkin Trans (1998) 2497 142 S.G Lias, J.E Bartmess, J.F Liebman, J.L Holmes, R.D Levin, W.G Mallard, J Phys Chem Reference Data, 17, Supplement n°1 (1988) 143 Bowie, J H.; Williams, D H.; Lawesson, S O.; Madsen, J O.; Nolde, C.; Schroll, G Tetrahedron 1966, 22, 3515 144 Smakman, R.; de Boer, Th J Org Mass Spectrom 1970, 3, 1561 162 145 Griffith, I W.; Howe, I.; March, R.; Beynon, J H Int J Mass Spectrom Ion Processes 1983, 54, 323 146 Carlsen, L.; Egsgaard, H J Am Chem Soc 1988, 110, 6701 147 Turecek, F.; Drinkwater, D E.; McLafferty, F W J Am Chem Soc 1989, 111, 7696 148 McGibbon, G A.; Burgers, P C.; Terlouw, J K Chem Phys Lett 1994, 218, 499 149 Ruttink, P J A.; Burgers, P C.; Terlouw, J K Chem Phys Lett 1994, 229, 495 150 Gozzo, F C.; Eberlin, M N J Mass Spectrom 1995, 30, 1553 151 Zha, Q.; Nishimura, T.; Meisels, G G Int J Mass Spectrom Ion Processes 1988, 83, 152 Bouchoux, G.; Salpin, J.-Y J Am Chem Soc 1996, 118, 6516 153 Bouchoux, G.; Salpin, J.-Y Rapid Commun Mass Spectrom 1999, 13, 932 154 Ruttink, P J A.; Burgers, P C.; Francis, J T.; Terlouw, J K J Phys Chem 1996, 100, 9694 155 (a)Ventura, O N.; Kieninger, M.; Cachau, R.; Suhai, S Chem Phys Lett 2000, 329, 145 (b) Ruttink, P J A.; Burgers, P C.; Trikoupis, M A.; Terlouw, J K Chem Phys Lett 2001, 342, 447 (c) Heydorn, L N.; Ling, Y.; De Oliveira, G.; Martin, J M L.; Lifshitz, C.; Terlouw, J K Z Phys Chem 2001, 215, 141 156 Curtiss, L A.; Raghavachari, K.; Redfern, P C.; Pople, J A J Chem Phys 1997, 106, 1063 157 R Flammang, M Plisnier, G Leroy, M Sana, M T Nguyen and L G Vanquickenborne, Chem Phys Lett., 1991, 186, 393 158 B J Smith, M T Nguyen and L Radom, J Am Chem Soc., 1992, 114, 1151 159 R Feng, C Wesdemiotis and F W McLa.erty, J Am Chem Soc., 1987, 109, 6521 160 C Wesdemiotis and F W McLa.erty, J Am Chem Soc., 1987,109, 4760 161 D Siilzle, T Drewello, B L M van Bear and H Schwarz, J Am Chem Soc., 1988, 110, 8330 162 G A McGibbon, P C Burgers and J K Terlou, Int J Mass Spectrom Ion Processes, 1994, 136, 191 163 G A McGibbon, C A Kingsmill and J K Terlouw, Chem Phys L ett., 1994, 222, 129 163 164 F A Wiedmann, J Cai and C Wesdemiotis, Rapid Commun Mass Spectrom., 1994, 8, 808 165 P C Burgers, G A McGibbon and J K Terlouw, Chem Phys L ett., 1994, 224, 539 166 R H Bateman, J Brown, M Lefevere, R Flammang and Y VanHaverbeke, Int J Mass Spectrom Ion Processes, 1992, 115, 205 167 J Brown, R Flammang, Y Govaert, M Plisnier and C Wentrup, Rapid Commun Mass Spectrom., 1992, 6, 249 168 M T Nguyen, W D Weringa and T K Ha, J Phys Chem., 1989, 93, 7956 169 D Lahem, R Flammang and M T Nguyen, Chem Phys L ett., 1997, 270, 93 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THANH HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN... thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự Ion gốc tự R.+ với cấu trúc phân tử trung hòa R electron nên vừa gốc tự R vừa cation R+ Vì vậy, ion gốc tự khơng bền, khó phát khảo sát phương pháp thực... quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Hai mối quan tâm nhà nghiên cứu ion gốc tự thay đổi cấu trúc sau ion hóa, chế phản ứng ion gốc tự phân tử trung hòa 1.1.2 Vai trò ion gốc tự chế phản ứng Nhiều