ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG XUÂN TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT: SỢI CARBON TRÊN NỀN NHỰA POLYIMIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG XUÂN TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT: SỢI CARBON TRÊN NỀN NHỰA POLYIMIT Chuyên ngành: Công nghệ Vật Liệu Cao phân tử và tổ hợp Mã số chuyên ngành: 62529401 Phản biện độc lập 1: GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU Phản biện độc lập 2: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG Phản biện 1: GS.TSKH NGUYỄN CÔNG HÀO Phản biện 2: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Phản biện 3: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS. TS. NGUYỄN HỮU NIẾU 2. PGS. TS. NGUYỄN ĐẮC THÀNH LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu. Tác giả luận án __________________________________ Hoàng Xuân Tùng TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi Cacbon trên nền nhựa Polyimit.”, nghiên cứu sinh đã thực hiện việc nghiên cứu và thực nghiệm để xây dựng quy trình tổng hợp Bismaleimit - 4,4’-Diaminodiphenyl ete (BMI-DDO) đi từ anhydrit maleic & 4,4’-diamino diphenyl ete trong dung môi axeton bằng phương pháp hóa học hai giai đoạn có sử dụng xúc tác. Sau đó, BMI- DDO được biến tính bằng các phương pháp hóa học và vật lý (phản ứng hóa học cộng Michael với 4,4’-Diaminodiphenyl metan (DDM) và phối trộn với khoáng sét hữu cơ) nhằm cải thiện khả năng gia công và các tính chất hóa lý của vật liệu compozit. Tính chất của sản phẩm và sản phẩm trung gian được đánh giá thông qua một số phương pháp nghiên cứu hiện đại như đánh giá chỉ số Axit, Phổ hồng ngoại FTIR, Nhiễu xạ tia X - XRD, Cộng hưởng từ hạt nhân - NMR, Sắc ký gel - GPC, Phân tích nhiệt trọng lượng - TGA, Phân tích nhiệt vi sai - DSC và kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM Sản phẩm thu được ở dạng bột và có khả năng chịu nhiệt cao trên 480°C đối với BMI-DDO và nanocompzit cũng như trên 350°C đối với BMI- DDO biến tính, các loại vật liệu này hoàn toàn phù hợp để chế tạo vật liệu compozit cao cấp. Ngoài ra, luận án này cũng đề cập đến vấn đề xây dựng và cải tiến qui trình ép nóng chế tạo vật liệu compozit nền BMI-DDO và BMI-DDO biến tính với sợi cacbon. Các loại compozit này có cơ tính cao, chịu được nhiệt độ cao và có khả năng bền nhiệt tốt và có hệ số ma sát thấp, các tính chất này được kiểm chứng thông qua đánh giá các thông số về nhiệt trong phương pháp TGA đẳng nhiệt và xác định tính chất cơ lý bằng máy kéo vạn năng 8801 INSTRON. Vật liệu compozit này được sử dụng thực tế trong chế tạo thử nghiệm cặp bánh răng truyền động không cần bôi trơn và cho kết quả khả quan. Vật liệu compozit với sợi Kevla ngoài khả năng bền nhiệt cao, cơ tính cao còn có tính chất điện môi tốt đáp ứng được điều kiện để chế tạo ổ chèn (chuyển tải) cách nhiệt cho máy Brabender. Luận án tiến sĩ đã nêu ra một số tìm tòi của nghiên cứu sinh như: Cải thiện tính chất chảy lỏng của nhựa BMI-DDO tại nhiệt độ gia công bằng việc phối trộn khoáng sét hữu cơ tạo nanocompozit tạo điều kiện gia công ép nóng các sản phẩm. Việc sử dụng thiết bị khuôn hút chân không chế tạo Prepreg cũng mang lại hiệu quả cao, qui trình gia công đơn giản và sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn. Đặc biệt, phương pháp phân tích phổ XRD có thể được sử dụng như một công cụ hỗ trợ nhằm xác định thời gian dừng phản ứng, dừng biến tính cũng như đóng rắn cho BMI-DDO. Đây là những kết quả nghiên cứu có tính ứng dụng cao. ABSTRACT In the doctoral thesis: "Research on manufacturing and application of composite materials based on carbon fiber reinforced polyimit resin", graduate students conduct research and experiments to develop synthetic processes Bismaleimide- 4,4’-Diaminodiphenyl ether (BMI-DDO) from maleic anhydride & 4,4 '-diamino diphenyl ethers in acetone solvent by two-stage chemical method using a catalyst. Then, the BMI-DDO is modified by the physical and chemical methods (through chemical reaction Michael addtion with 4,4’-Diaminodiphenyl methane (DDM) and filled with organic clay minerals) in order to improve processing and the chemical and physical properties of composite materials. The nature of the products and intermediate products are evaluated through a number of modern research methods such as evaluation indexes acid, FTIR (Infrared spectroscopy), XRD (X-ray diffraction), NMR (Nuclear magnetic resonance), GPC (Gel permeation chromatography), TGA (Thermal gravimetric analysis), DSC (Differential scanning calorimetry) and TEM (Transmission electron microscopy) Products obtained in powder form and can tolerate temperatures higher than 480 ° C for BMI-DDO and nanocompzit and on 350 ° C for with BMI-DDO modified, the material is perfectly suited to the create advanced composite materials. In addition, this thesis also refers to construction issues and process improvement hot pressed composite materials manufacturing background BMI- DDO and BMI-modified DDO with carbon fiber. These composites have high mechanical properties to withstand high temperatures and have good heat resistance and low coefficient of friction, these properties are verified through evaluation of thermal parameters of the class in the TGA method and determine the mechanical properties of heat-purpose tractor with 8801 Instron. This composite material is the actual use of prototype pair of drive gears without lubrication and results. Fiber composite materials with Kevla beyond high heat resistance, high mechanical properties also have good dielectric properties meet the conditions for manufacturing hard insert (transfer) insulation Brabender. PhD thesis points out some research of graduate students as: Improved liquid flow of BMI resin-DDO at the processing temperature by mixing the organic clay minerals create nanocompozit create conditions for hot pressed products. The use of vacuum molding equipment manufacturing prepreg also bring high efficiency, simple process outsourcing and products with better mechanical properties. In particular, the XRD spectrum analysis method can be used as a support tool to determine the reaction time to stop, modified stop curing as well as for BMI-DDO. These research results are highly applicable. LỜI CẢM ƠN Như vậy, sau hơn 5 năm miệt mài nghiên cứu và làm thực nghiệm, tôi đã hoàn tất luận án tiến sĩ của mình. Tôi biết rằng: “Không có thành công nào là không có sự cố gắng nhưng không phải mọi sự cố gắng đều dẫn đến thành công”. Đối với tôi, thành quả ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân mình và còn có sự may mắn mà cuộc sống ban tặng. May mắn trong đời tôi là có cha mẹ, gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, các học trò thân thiết và những người yêu thương tôi luôn luôn tin tưởng, giúp đỡ động viên tôi. Qua đây tôi xin gửi lời tri ân đến tất cả mọi người: Tôi hiểu rằng không có lời cảm ơn nào đủ để gửi đến Cha Mẹ và những người ruột thịt trong gia đình về sự hy sinh của mọi người cho tôi nhưng tôi vẫn xin được nói một lời cảm ơn từ đáy lòng mình. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu, người đã định hướng và tận tình giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn cũng như những lời khuyên bổ ích trên mọi phương diện cuộc sống. Xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành, người đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị và hỗ trợ chuyên môn cho tôi trong quá trình nghiên cứu và làm việc tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer & composite. Chân thành cảm ơn Th. S. Chế Đông Biên, người học trò đã luôn đồng hành cùng tôi trong nghiên cứu và trong mọi công việc. Cảm ơn các học trò và các đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm cho luận văn này. Bạn bè, những người luôn tin tưởng tôi, hãy nhận từ tôi một lời cám ơn chân tình. Trong quá trình thực hiện đề tài, nghiên cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ hiệu quả của: • Lãnh đạo, các cán bộ và nhân viên của Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer và Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM. • Bộ môn Polyme và Khoa CNVL trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM. • Phòng Đào tạo sau đại học và các phòng ban khác thuộc trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM. • Chương trình KC-02 thuộc bộ KHCN. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quí báu đó. i MỤC LỤC Trang DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ viii DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 4 1.1.1 Polyimit 4 1.1.1.1 Tổng quan 4 a) Cấu trúc hóa học 4 b) Phân loại 4 1.1.1.2 Tổng hợp polyimit 7 a) Giai đoạn tạo amic axit 8 b) Giai đoạn imit hóa 10 1.1.1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất nhiệt và cơ học 13 1.1.2 Bismaleimit 16 1.1.2.1 Tổng quan 16 1.1.2.2 Tổng hợp bismaleimit và phương pháp đánh giá 17 1.1.2.3 Quá trình đóng rắn bismaleimit 20 1.1.2.4 Tính chất nhiệt một số loại bismaleimit 22 1.1.2.5 Tổng hợp Bismaleimit - DDO 22 1.1.3 Biến tính bismaleimit 23 1.1.3.1 Tổng quan về nhược điểm của BMI nguyên chất 23 1.1.3.2 Biến tính với diamin 24 1.1.3.3 BMI/ Diels-Alder copolime 27 1.1.3.4 Biến tính với nhựa epoxy 27 1.1.3.5 Biến tính với các hợp chất olefin 28 1.1.3.6 Biến tính với nhựa nhiệt dẻo 28 [...]... nghiệp và giá thành của chúng cao Thực tế ở nước ta cho đến nay, chỉ có Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polime thuộc trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã thành công trong tổng hợp bismaleimit đi từ 4,4’Diaminodiphenyl metan và chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền bismaleimit này -1- Trong khuôn khổ đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT CAO CẤP TRÊN NỀN POLYIMIT VÀ SỢI CACBON”... khoáng sét hữu cơ 61 2.3.6 Chế tạo compozit nền vật liệu gốc BMI-DDO và sợi cacbon 61 2.3.6.1 Tạo prepreg 61 2.3.6.2 Tạo hotmelt prepreg 63 2.3.6.3 Ép nóng chế tạo tấm compozit 64 a) Ép nóng với prepreg thường 64 b) Ép nóng với prepreg có hotmelt 65 2.3.7 Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy với compozit nền vật liệu BMIDDO 66 2.3.7.1 Chế tạo bộ bánh răng truyền động 66 2.3.7.2 Chế tạo đệm truyền động chịu... thử nghiệm Ngoài ra, những điểm quan trọng về tính chất của vật liệu nền và vật liệu compozit cũng được tác giả tổng quan và so sánh ở trong luận án Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng tại Việt nam, nội dung đề tài là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai trong tương lai gần -2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật về tính chất, đơn giản trong... việc biến tính loại nhựa này với các loại khoáng sét hữu cơ đã giải quyết được những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công mà không gây phương hại đến các tính năng ưu việt khác đã mở rộng cánh cửa ứng dụng cho loại nhựa cao cấp này Trong luận án, nghiên cứu sinh cũng trình bày chi tiết các qui trình về chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền nhựa gốc bismaleimit này đưa vào ứng dụng thử nghiệm... được ứng dụng đưa vào chế tạo sản phẩm thông dụng trong đời sống hàng ngày Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có nhiệt độ làm việc cao khoảng 300°C và tính chất cơ lý cao Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo vỏ thân xe ôtô dân dụng & thể thao, dụng. .. mặt thương mại Hiện nay, vật liệu bismaleimit và compozit nền bismaleimit đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới nhưng việc công bố các thông số gia công của vật liệu compozit trên nền BMI và BMI-BT trên thế giới là chưa đầy đủ hoặc còn được giữ bí mật công nghệ Trên thế giới hiện nay mới chỉ có BMI-DDM là sản phẩm đã được thương mại hóa rộng rãi Các loại khác như BMI-DDO và BMI-DDS sở dĩ chưa phổ... 57 Hình 2.5: Phản ứng biến tính BMI-DDO bằng DDM 57 Hình 2.6: Sơ đồ biến tính BMI-DDO bằng DDM 58 Hình 2.7: Sơ đồ qui trình chế tạo nanocompzit BMI-DDO/O-MMT 59 Hình 2.8: Phản ứng tạo muối HOOC-ONH-DDO-NH3+ Cl- 60 Hình 2.9: Sơ đồ qui trình chế tạo compozit nền BMI-DDO 62 Hình 2.10: Khuôn chế tạo hotmelt-prepreg có hút chân không 63 ix Hình 2.11: Qui trình ép nóng và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit... KC.02/06-10, nghiên cứu sinh và các đồng nghiệp thực hiện nghiên cứu các thông số cơ bản để tổng hợp và biến tính các loại BMI Trong đó việc nghiên cứu tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp BMI-DDO bằng phương pháp xúc tác, biến tính và gia công của bismaleimit đi từ các nguyên liệu chính là 4,4’-Diaminodiphenyl ete và anhydrit maleic trong dung môi axeton là chủ đề chính của nghiên cứu sinh Phương... lệ nhựa sợi 101 3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính 101 3.2.3.1 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 102 3.2.3.2 Ảnh hưởng của quá trình hotmelt 102 3.2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa sợi 102 3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit DDO 102 3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-DDO biến tính /sợi cacbon 103 3.2.5.1 Hệ số ma sát của vật liệu compozit 103 3.2.5.2 Hệ số giãn nở nhiệt của vật. .. liệu compozit 103 3.2.5.3 Khả năng bền nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao 104 a) Compozit BMI-DDO và BMI-DDO 104 b) Compozit BMI-DDO biến tính 104 3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT 3.3.1 Chế tạo khoáng sét 105 107 3.3.1.1 Chế tạo muối amoni clorit 107 3.3.1.2 Biến tính MMT-Na+ tạo khoáng sét hữu cơ 108 3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ 3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào