2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3 9 1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite 9 1.1.1.Cấu trúc tinh thể 9 1.1.2. Cấu hình điện tử 11 1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite 15 1.2. Hệ CaMnO 3 pha tạp 19 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 23 2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn 23 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). 24 2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn 25 2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi 25 2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn 26 2.2.4. Phương pháp Kohn-Sham 30 2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 32 2.2.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA). 34 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 . 35 2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp. 35 2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO 3 VÀ THẢO LUẬN 41 3.1. Các mô hình và thông số tính toán 41 3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử 43 3.3. Thông tin cấu trúc điện tử 46 3 3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO 3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO 3 pha lập phương không pha tạp và pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. 49 3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) 50 3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng 52 KẾT LUẬN 60 Tài liệu tham khảo 61 4 DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép DOS (Density of states) Mật độ trạng thái DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương GGA(Generalized Gradient Approximation) Phương pháp gần đúng gradient suy rộng LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 : Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol 3 38 Bảng 3.1 : Thông số mạng tinh thể CaMnO 3 phaorthorhombic 41 Bảng 3. 2 : Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật liệu CaMnO 3 không pha tạp vàpha tạpCa 0.875 X 0.125 MnO 3 với X= Y, Yb 47 Bảng 3. 3 : Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở. 55 Bảng 3. 4 : Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở. 58 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO 3 ) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). 9 Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b) 11 Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát diện với năng lượng tách mức   (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức   (JT – Jahn – Teller) 13 Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II 14 Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn +3 qua ion oxy trung gian 17 Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép 18 Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P vào nhiệt độ của mẫu Ca 1-x R x MnO 3 (R: La, Dy, Yb và Y). 20 Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha tạp Sr (phải). 21 Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha tạp Sr (phải). 22 Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự hợp 36 Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO 3 (a) và Ca 0.875 X 0.125 MnO 3 với X là Y (b), Yb (c) 43 Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO 3 (a) ; 44 6 Ca 0.875 Y 0.125 MnO 3 (b) và Ca 0.875 Yb 0.125 MnO 3 (c). Hình 3.4: Khối bát diện MnO 6 và các vị trí O 1 và O 2 45 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskitepha tạp Ca 1-x R x MnO 3 với R= Y, Yb 48 Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO 2.96 50 Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của Ca 0.875 Y 0.125 MnO 2.96 50 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của Ca 0.875 Yb 0.125 MnO 2.96 51 Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong tính toán 52 Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO 3 không pha tạp có độ dày 1 ô cơ sở. 53 Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO 3 có độ dày 1 ô cơ sở. 54 Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ sở. 55 Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp Ca 1-x Y x MnO 3 có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải). 56 Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O 1 , O 2 trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô cơ sở. 57 7 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung của loại vật liệu này là ABO  trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tínhđang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100 o C -1000 o C) nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan.Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells). Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO 3 sạch và pha tạp kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca 1-x R x MnO 3 , R= La, Pr, Eu,…Y). Các hợp chất nàythể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO 3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.10 2 Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật liệu khối CaMnO 3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol 3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương: 8  Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO 3  Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.  Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO 3 và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3 1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Perovskite có công thức chunglà ABO 3 , trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…). A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m. Các ion A 2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B 4+ chiếm vị trí tâm khối và các ion O 2- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1). Các ion kim loại chuyển tiếp B 4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO 6 ). Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion). Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều của các bát diện BO 6 , hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện. Cấu trúc bát diện BO 6 đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác nhau của vật liệu perovskite. (a) (b) Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO 3 ) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). M ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn định của liên k ết giữa các ion Trong công thức này: kính ion B. Trong c ấu trúc perovskite lý t gi ữa các bát diện liền kề l vuông c ủa khối bát diện (square (apical oxygen) b ằng nhau. Khi đó, r mạng của mạng lập ph ương). Tuy nhiên, c ch ỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t Ở điều kiện nhiệt độ ph tưởng với tính đối x (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem H Hình 1.2. Các ki ểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10 ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn ết giữa các ion A 2+ , B 4+ và O 2- đó là th ừa số bền vững t =     √ (    ) này: r A là bán kính của ion A, r O là bán kính ion Oxy ấu trúc perovskite lý t ư ởng (cấu trúc không bị méo), góc li ữa các bát diện liền kề l à 180 o , độ dài liên k ết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh h ủa khối bát diện (square -coner oxygen) và v ới 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện ằng nhau. Khi đó, r A + r O = a/ √ 2, r B + r O = a/2 và t=1 (a là h ương). Tuy nhiên, c ấu trúc lập phương lý tư ởng của perovskite ỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t rất gần 1 (0,75< t< 1) [18]. Ở điều kiện nhiệt độ ph òng, cấu trúc tinh thể thư ờng bị lệch khỏi cấu trúc lý x ứng thấp hơn như tr ực thoi (orthohombic), mặt thoi (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2). ểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn ừa số bền vững t: là bán kính ion Oxy , r B là bán ởng (cấu trúc không bị méo), góc li ên kết B-O-B ết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh h ình ới 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện = a/2 và t=1 (a là h ằng số ởng của perovskite ờng bị lệch khỏi cấu trúc lý ực thoi (orthohombic), mặt thoi ình 1.2). 11 Đối với CaMnO 3 ,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900 o C thì cấu trúc của CaMnO 3 tồn tại ở pha orthorhombic. Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo được ở nhiệt độ T=20  C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ T=800  Clà a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu CaMnO  là tương đối nhỏ so với sự méo mạng của các perovskite từ tính khác. Do đó trong một số công trình tính toán có thể coi CaMnO  là perovskite lý tưởng không biến dạng [17]có ô cơ sở giả lập phương (xem hình 1.3) (a) (b) Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b) 1.1.2. Cấu hình điện tử Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO 3 là sự tồn tại bát diện BO 6 . Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO 6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion O 2- , chúng ta xét sự ảnh hưởng củatrường tinh thể bát diện đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế năng có thể coi như hàm nhiễu loạn. Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của [...]... CaMnO 3pha tạp Sr (phải) c Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9] [11] 22 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất. .. các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất cứ khía... các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử 2.2.1 Tính chất lượng tử của chất rắn Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất. .. 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y) b Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ CaMnO 3pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3... các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion - Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song - Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một. .. là khối lượng của hạt nhân tại vị trí Ri m e là khối lượng của điện tử tại vị trí ri Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năngcủa hạt nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạtnhân và điện tử, giữa các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các nguyên tử hay phân tử, thì ta phải... nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y a .Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 1- 0.12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và... thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng .Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độđộc lập với số điện tử Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính. .. méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ.Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp 1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự... ion oxy trung gian Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ 15 Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian : H= J . được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ví dụ, ta xét hợp chất. điện tử của vật liệu khối CaMnO 3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và. thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion. - Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai