BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Quang Hưng NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2015 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS ĐINH THỊ NGỌ PGS TS VŨ THỊ THU HÀ Phản biện 1: PGS.TS Phùng Tiến Đạt Phản biện 2: PGS.TS Trần Thị Như Mai Phản biện 3: PGS.TS Phạm Thế Trinh Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, ngày phân xưởng RFCC thải từ 15 – 25 xúc tác Trong tương lai, Việt Nam có thêm nhà máy lọc dầu vào hoạt động lượng xúc tác thải cịn tăng lên Hiện nay, xúc tác FCC thải nhà máy xử lý phương pháp đơn giản chơn lấp Gần đây, có số cơng trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, lượng sử dụng không đáng kể hiệu kinh tế không cao Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho q trình khác chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng, cracking cặn dầu thu nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối, sử dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu nhờn thải sản xuất nhiên liệu Tuy nhiên, tất nghiên cứu chưa sâu nghiên cứu chất phương pháp hiệu để biến tính xúc tác FCC thải Mặt khác, phương tiện giao thông giới ngày sử dụng nhiều nhu cầu sử dụng dầu nhờn ngày tăng, đó, lượng dầu nhờn thải tăng tương ứng Hiện nay, dầu nhờn thải chủ yếu tái chế làm dầu nhờn chất lượng thấp, có số cơng trình nghiên cứu tái chế dầu nhờn thải làm dầu gốc chất lượng cao, sử dụng dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu Tái sử dụng dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu khơng tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu sẵn có mà cịn giải vấn đề nhiễm mơi trường, vấn đề mà giới quan tâm Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải dầu nhờn thải, giải vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu từ dầu nhờn thải Mục tiêu đối tƣợng nghiên cứu Mục tiêu khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu Luận án tập trung vào nghiên cứu nội dung sau:  Tái sinh xúc tác FCC thải nhằm giảm hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho trình cracking;  Tổng hợp vật liệu có tính axit Biến tính xúc tác FCC thải vật liệu tổng hợp  Xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho trình cracking thu nhiên liệu;  Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình cracking DNT để tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu Đối tượng nghiên cứu: xúc tác FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất dầu nhờn thải động xe giới Điểm luận án 1) Tìm phương pháp khôi phục xúc tác FCC thải từ phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất; khảo sát tìm hệ xúc tác biến tính tối ưu: hệ xúc tác (1a) có thành phần 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil với mục đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng kerosen) lớn nhất, hệ xúc tác hai (2a) có thành phần 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil với mục đích thu tối đa phân đoạn lỏng nặng, chủ yếu dầu diesel 2) Đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27AlNMR để nghiên cứu trạng thái tồn tâm nhôm cấu trúc zeolit Y ZSM-5 Kết đo phổ NMR mẫu zeolit Y zeolit ZSM-5 sau nung chứng tỏ zeolit tổng hợp tồn tâm Al có số phối trí 4, tâm Al nằm khung mạng chứng tỏ zeolit tổng hợp khơng cịn chứa chất tạo cấu trúc 3) Khảo sát cách có hệ thống tìm điều kiện thích hợp để cracking dầu nhờn thải pha lỏng, sử dụng hệ xúc tác FCC thải biến tính (1a 2a) nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng Điều kiện thích hợp cho hai hệ xúc tác là: nhiệt độ cracking 450oC, thời gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vòng/phút tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượng) Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng hệ 1a 72,2%, thu diesel 47,6%; hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng hệ 2a 74,6%, thu diesel lên tới 64,4% Cấu trúc luận án Luận án gồm 116 trang, phần Mở đầu kết luận, luận án chia làm chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan lý thuyết (32 trang), Chương 2-Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (17 trang) Chương 3-Kết thảo luận (56 trang) Luận án có 49 bảng, 76 hình 140 tài liệu tham khảo Phần Phục lục bao gồm kết đo BET, XRD, TPD-NH3, phân tích khối phổ MS phân tích tiêu kỹ thuật sản phẩm có dấu VILAS NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan tài liệu gồm mục chính: 1.1 Tổng quan trình cracking xúc tác 1.2 Tổng quan xúc tác FCC thải 1.3 Các vật liệu có tính axit sử dụng để biến tính xúc tác FCC thải 1.4 Tổng quan dầu nhờn thải Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng: Ở Việt Nam có vài cơng trình nghiên cứu việc tái sử dụng xúc tác FCC thải nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng Và nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho trình chuyển hóa cao su lốp xe thải, q trình cracking cặn dầu, cracking dầu nhờn thải, nhiệt phân sinh khối bước đầu cho thấy tiềm ứng dụng xúc tác thải cho q trình hóa học khác Tất nghiên cứu chưa sâu nghiên cứu chất phương pháp hiệu để biến tính xúc tác FCC thải Đối với nguyên liệu dầu nhờn thải, chủ yếu tái chế để sử dụng làm dầu nhờn chất lượng thấp làm mỡ bơi trơn Một số cơng trình nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu Từ đánh giá trên, luận án định hướng nghiên cứu mở rộng sâu vào chất xúc tác FCC thải, tổng hợp hợp phần biến tính, sử dụng phương pháp nghiên cứu cấu trúc hợp phần Đồng thời thiết lập tỷ lệ cho q trình khơi phục xúc tác FCC thải đạt hiệu cao, để làm xúc tác cho trình cracking dầu nhờn thải với mục đích thu sản phẩm lỏng có giá trị cao có phân đoạn diesel Đây hướng nghiên cứu mới, tận dụng nguồn thải (xúc tác thải, dầu nhờn thải) để tạo sản phẩm có giá trị cao CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI Lấy 1kg xúc tác FCC thải sấy 110oC Sau đó, cho vào lị nung có dịng khí lưu lượng 150 - 200 ml/giờ, tốc độ tăng 5oC/phút, giữ nhiệt độ cần khảo sát khoảng - Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình đốt cốc: Nhiệt độ (450-800oC), thời gian (1-7 giờ) chế độ đốt cốc (nung tĩnh, nung dịng oxy, nung dịng khơng khí khơ) 2.2 ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CĨ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI 2.2.1 Tổng hợp γ-Al2O3 Nguyên liệu sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 bao gồm hydroxyt nhơm Tân Bình (hàm lượng Al2O3 quy đổi > 65%), NaOH, H2SO4 nước cất Quy trình tổng hợp tiến hành sau: Hòa tan 100g Al(OH)3 vào dung dịch NaOH 25% dư, gia nhiệt nhẹ kết hợp khuấy tan hết Tiếp tục cho 10-20 ml H2O2 vào, khuấy, gia nhiệt vòng 30 phút tiến hành lọc, rửa để thu dung dịch suốt Tiếp theo cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào, gia nhiệt khoảng 70 - 80oC, khuấy liên tục giữ pH= - Kết thúc trình này, để nguội, lọc lấy kết tủa, đem sấy 90 100oC 12 Tiếp theo đem nung 280oC giờ, sau nâng nhiệt độ lên khoảng 480 - 500oC trì 2.2.2 Tổng hợp zeolit HZSM-5 Nguyên liệu, hóa chất bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), Al2SO4 18H2O, NaOH, H2SO4, chất tạo cấu trúc TPABr (tetrapropylammonium bromide) nước cất Quy trình tổng hợp HZSM-5 trình bày tóm tắt theo sơ đồ đây: 2.2.3 Tổng hợp zeolit HY Nguyên liệu, hóa chất sử dụng: TEOS ((C2H5O)4Si), Al(OH)3 tinh khiết (Merck), NaOH, NH4Cl, chất tạo cấu trúc TMAOH nước cất Quy trình tổng hợp tóm tắt theo sơ đồ 2.3 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 2.3.1 Nghiên cứu biến tính vật liệu có tính axit cao Phối trộn xúc tác FCC thải tái sinh (FCC-TS) với zeolit HY tổng hợp theo tỷ lệ 1%, 2% , 5% với zeolit HZSM-5 tổng hợp theo tỷ lệ 0,5%, 1% 1,5%, sau tiến hành phản ứng cracking để thăm dị hoạt tính 2.3.2 Nghiên cứu biến tính vật liệu có tính axit thấp Phối trộn FCC-TS với zeolit HY theo tỷ lệ 1%, 2% với oxit nhôm γ-Al2O3 theo tỷ lệ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% 10%, sau tiến hành phản ứng cracking để thăm dị hoạt tính 2.3.3 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác Sau tìm hệ xúc tác tối ưu, tiến hành phối trộn với 5% chất kết dính K-sil, sấy khơ 105oC 10 giờ, nung 450oC Khối xúc tác thu đem nghiền, sàng lấy kích thước hạt khác (0,1; 0,15; 0,25; 0,35 0,5 mm) để nghiên cứu trình cracking 2.4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1 Xử lý sơ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờn thải trước xử lý sơ xác định tính chất sau: Xác định màu sắc (ASTM D1500), hàm lượng nước (ASTM D445), tạp chất học (ASTM D95), độ nhớt (ASTM D4045), trị số axit tổng (ASTM 974) dầu nhờn thải Quá trình tách loại tạp chất học:   Lọc: Dầu nhờn thải đổ vào phễu lọc lắp với bình hút chân khơng Dầu nguyên liệu sau xử lý lấy từ bình hút, cịn phần cặn tạp chất nằm lại phễu lọc Hấp phụ: Dầu nhờn thải trộn với bentonit biến tính (bằng axit HCl 15%) theo tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3 bình thủy tinh lít Hỗn hợp khuấy gia nhiệt bếp từ đến nhiệt độ thích hợp khoảng thời gian thích hợp Sau để lắng lọc ly tâm để tách nguyên liệu khỏi hỗn hợp 2.4.2 Cracking dầu nhờn thải pha lỏng Được thực hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn phịng thí nghiệm Lọc – Hóa dầu, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Sẽ khảo sát điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến trình cracking dầu nhờn thải: Nhiệt độ phản ứng, Thời gian phản ứng, Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu Tốc độ khuấy trộn Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải pha lỏng 2.4.3 Cracking dầu nhờn thải pha Phản ứng cracking dầu thải xúc tác FCC thải biến tính pha thực thiết bị phản ứng MAT 5000 (Microactivity Test) Lượng dầu nguyên liệu 1,5g, lượng xúc tác 4,14g, nhiệt độ phản ứng 480ºC, tốc độ nạp liệu: 2,5 h-1, tốc độ dịng khí mang: 75 ml/phút Hệ phản ứng MAT5000 dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa tiêu chuẩn ASTM D5154 – 03 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD), Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET), Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX), Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA), Phương pháp tán xạ laze, Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR), Xác định độ bền nén xúc tác 2.6 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT Các phương pháp, tiêu sử dụng luận án: Chưng cất tách sản phẩm lỏng q trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm khí từ q trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm q trình cracking pha Sắc ký khí GC-MS, Xác định đường cong chưng cất Engler, Xác định hàm lượng nhựa thực tế, Xác định hàm lượng lưu huỳnh, Xác định tỷ trọng, Xác định nhiệt độ chớp cháy, Xác định chiều cao lửa khơng khói, Xác định ăn mòn đồng, Xác định độ nhớt động học, Xác định trị số xetan, Xác định hàm lượng cặn cacbon, Xác định điểm đông đặc, Xác định hàm lượng tro, Xác định hàm lượng nước, Xác định tạp chất dạng hạt, Xác định áp suất bão hòa, Xác định độ ổn định oxy hóa CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 3.1.1 Xác định đặc trưng hóa lý xúc tác FCC thải Luận án xác định đặc trưng: kích thước hạt xúc tác, độ tinh thể, độ axit, bề mặt riêng, kích thước mao quản, xác định hàm lượng kim loại nặng, hàm lượng cốc xúc tác FCC thải Qua việc xác định tính chất hóa lý xúc tác thải sơ đốt cốc để so sánh, nhận thấy rằng: kích thước hạt xúc tác FCC thải bị thay đổi so với xúc tác Về độ tinh thể: độ tinh thể khơng cịn xúc tác Diện tích bề mặt xúc tác FCC thải giảm nhiều so với xúc tác FCC Hàm lượng kim loại nặng: kim loại tạp chất xúc tác FCC thải tăng lên so với xúc tác FCC mới, nhiên ngưỡng cần phải loại bỏ Do vậy, q trình khơi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại xúc tác FCC thải Độ axit xúc tác FCC thải giảm tương đối nhiều so với xúc tác Hàm lượng cốc FCC thải Kết hình 3.21 cho thấy với γ-Al2O3 tổng hợp, đường nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ mẫu γ-Al2O3 xuất cực đại nhiệt độ khác 187,4oC 359,5oC Như vậy, xúc tác tồn loại tâm axit: yếu (187,4oC) trung bình (359,5oC) 3.1.3.2 Tổng hợp zeolit HZSM-5 Hình 3.21 Kết TPD-NH3 γ-Al2O3 Giản đồ XRD hình 3.22 cho thấy HZSM-5 tổng hợp có pic vị trí góc 2θ 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,9o 24o phù hợp với phổ chuẩn ZSM-5 Các pic sắc nét, đường thấp không xuất pic đặc trưng pha khác chứng tỏ zeolit tổng hợp có độ tinh khiết cao Hình 3.22 Phổ XRD mẫu HZSM-5 tổng hợp Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá q trình hóa lý xảy nung xúc tác Giản đồ TG-DTA đưa hình 3.24 11 Hình 3.24 Giản đồ TG-DTA zeolit ZSM-5 Hình 3.25 Sơ đồ nung zeolit ZSM-5 Giản đồ TG-DTA ZSM-5 cho biết có hai khoảng khối lượng Từ kết thu được, chúng tối đưa sơ đồ nung xúc tác hình 3.25 Cấu trúc tâm Al khung mạng zeolit ZSM-5 trước sau tách loại cấu trúc phổ 27Al-NMR Hình 3.27 Phổ 27Al-NMR ZSM-5 sau nung 485oC Hình 3.26 Phổ 27Al-NMR ZSM-5 trước nung Phổ 27Al-NMR ZSM-5 sau nung 485oC xuất tín hiệu 50ppm sắc nhọn, chân pic hẹp Điều khẳng định, vật liệu tồn cấu trúc Al Al phối trí IV (Al tứ diện) Kết chụp ảnh SEM cho thấy tinh thể có dạng lục lăng, kích thước đồng khoảng 200-300 nm Và kết đo phổ IR xuất pic đặc trưng cho zeolit ZSM-5 Độ axit mẫu tổng hợp xác định phương pháp TPD-NH3, kết cho hình 3.30 12 Trên giản đồ hấp phụ TPD-NH3 xuất đỉnh pic ứng với nhiệt độ 171,7oC tâm axit yếu, đỉnh pic 449,1 588,8oC tâm axit mạnh mẫu HZSM-5 tổng hợp Dựa vào tổng dung lượng hấp phụ cho thấy mẫu HZSM-5 tổng hợp chứa chủ yếu tâm axit mạnh Hình 3.30 Kết đo TPD-NH3 mẫu HZSM-5 tổng hợp Như vậy, kết đặc trưng xúc tác tổng hợp qua phương pháp đại XRD, NMR, BET, IR, SEM chứng minh điều chế thành công zeolit HZSM-5 HZSM-5 tổng hợp có tinh thể đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 1µm, bề mặt riêng theo BET cao 521,37 m2/g, kích thước mao quản tập trung 5,8 Å, đặc biệt độ axit vật liệu lớn 3.1.3.3 Tổng hợp zeolit HY Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc mẫu zeolit HY tổng hợp, kết cho hình 3.33 Hình 3.33 Phổ XRD mẫu zeolit HY tổng hợp Quan sát kết thu ta thấy mẫu HY tổng hợp xuất píc đặc trưng zeolit Y góc 2θ= 6o20, 10o20…(theo Zeolit database) với cường độ mạnh chứng tỏ mẫu zeolit tổng hợp zeolit Y 13 Dựa vào giản đồ TG-DSC, mô tả tượng xảy trình nung xúc tác, qua đưa mơ hình nung xúc tác phù hợp Hình 3.34 Giản đồ TG-DSC zeolit Y Hình 3.35 Sơ đồ nung zeolit Y Chúng tơi đưa q trình nung 455oC, cao chút so với giá trị tìm giản đồ TG-DSC 451oC để trình nung tách chất tạo cấu trúc xảy hoàn toàn Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc tâm Al khung mạng zeolit Y trước sau tách loại cấu trúc phổ 27Al-NMR Hình 3.36 hình 3.37 biểu diễn phổ 27 Al-NMR zeolit Y trước sau nung 455oC Hình 3.36 Phổ 27Al-NMR Hình 3.37 Phổ 27Al-NMR zeolit zeolit Y trước nung Y sau nung 455oC 14 Kết ảnh SEM cho thấy mẫu tổng hợp có pha lạ, hạt tinh thể thu có kích thước tương đối đồng Và kết phân tích phổ IR hồn toàn phù hợp với kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia Rơnghen Kết đo TPD-NH3 cho thấy xúc tác tổng hợp tồn loại tâm axit: yếu (186,3oC), trung bình (377,3oC) mạnh (546,2oC) Hình 3.42 Kết đo TPD-NH3 mẫu HY tổng hợp 3.1.4 Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS vật liệu có tính axit Lựa chọn vật liệu để phối trộn bao gồm zeolit HY, zeolit HZSM-5 oxyt γ-Al2O3 tổng hợp với hệ xúc tác:  Hệ 1: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit cao hỗn hợp HY +HZSM-5 Với ̣ xúc tác này , mong muốn tăng tối đa sản phẩm lỏng, thu lượng đáng kể sản phẩm lỏng nhẹ xăng kerosen Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ trình cracking dầu nhờn thải hệ xúc tác bổ sung zeolit HZSM-5, HY có tỷ lệ khác nhau, lựa chọn tỷ lệ bổ sung phù hợp FCCTS+1% HZSM-5+2% HY  Hệ 2: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit thấp có mao quản rộng hỗn hợp HY+Al2O3 Với tinh axit vừa ́ phải, ̣ xúc tác nhằm hướng t ới mu ̣c đích thu t ối đa nhiên liệu lỏng, phân đoạn diesel Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ trình cracking dầu nhờn thải 15 hệ xúc tác bổ sung HY Al2O3, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp FCC-TS + 1% HY+5% Al2O3 3.1.5 Nghiên cứu tạo hạt xác định độ bền học xúc tác Chúng nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác chất kết dính tạo hạt K-sil với hàm lượng 5% Khảo sát loại cỡ hạt xúc tác từ 0,15 đến 0,5 mm cho hai hệ xúc tác đánh giá qua thông số: hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng, hiệu suất thu phân đoạn lỏng nhẹ, khả tái sử dụng, lượng xúc tác hao hụt, độ bền nén Kết cuối để lựa chọn hệ xúc tác sau tạo hạt (có thêm % chất kết dính) là:  Hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil, kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén 30,5 x 106 N/m2  Hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil, kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén 32,2 x 106 N/m2 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 3.2.1 Xử lý sơ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Bảng 3.16 Một số đặc trưng tính chất nguyên liệu dầu nhờn thải Chỉ tiêu Màu sắc Độ nhớt 40oC Hàm lượng nước Cặn học Trị số axit tổng Đơn vị Phương pháp thử Kết phân tích ASTM D 1500 Xám đen cSt ASTM D 445 75,5 (%) kl ASTM D 95 2,15 (%) kl ASTM D 4045 0,42 mg KOH/g ASTM D 974 1,54 Chúng lựa chọn phương pháp tách loại tạp chất học phương pháp sử dụng bentonit đất sét để xử lý sơ sau ly tâm để loại tạp chất Đã tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng: loại vật liệu xử lý, nhiệt độ trình xử lý Các kết nghiên cứu rằng: sử dụng chất hấp phụ bentonit biến tính, với nhiệt độ xử lý tối ưu khoảng 90oC 16 Bảng 3.18 Đặc trưng số tính chất nguyên liệu dầu nhờn thải sau xử lý sơ Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý Màu sắc Xám đen Vàng tươi Độ nhớt 40oC (cSt) 75,5 76 Hàm lượng nước (%kl) 2,15 0,01 Cặn học (%kl) 0,42 0,015 Trị số axit tổng (mgKOH/g) 1,54 0,7 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking DNT pha lỏng thu nhiên liệu 3.2.2.1 Khảo sát trình cracking dầu nhờn thải pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil) a Ảnh hưởng nhiệt độ cracking Giữ cố định yếu tố: lượng nguyên liệu dầu nhờn thải 300 g, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút Các nhiệt độ khảo sát 350, 400, 450, 480oC Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ cracking tới hiệu suất thu phân đoạn nhẹ diesel cho thấy: nhiệt độ tốt 450oC b Ảnh hưởng thời gian cracking Giữ cố định yếu tố: lượng nguyên liệu 300g dầu nhờn thải, nhiệt độ phản ứng 450oC, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút Các khoảng thời gian khảo sát: 15, 30, 45 60 phút Thời gian tối ưu cho trình cracking 45 phút, với hiệu suất phân đoạn nhẹ đạt 22,4% phân đoạn diesel đạt 46,8 % c Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trình cracking Giữ cố định yếu tố: nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác khảo sát: 5/1, 10/1, 15/1 20/1 Qua trình khảo sát cho thấy tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu 15/1 d Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 17 Giữ cố định yếu tố: lượng nguyên liệu 300g dầu nhờn thải, nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15) Khảo sát tốc độ khuấy: 150, 250, 350 400 vòng/phút Từ kết thực nghiệm chọn tốc độ khuấy tối ưu 350 vòng/phút Như vậy, điều kiện tối ưu để thu tối đa sản phẩm lỏng, có phân đoạn nhẹ (sôi 250oC) hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY + 5% K-sil) là: nhiệt độ cracking pha lỏng: 450oC; thời gian cracking: 45 phút; tốc độ khuấy trộn khối phản ứng: 350 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15 Khi phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) thu tối đa 24,6%, phân đoạn diesel đạt tới 47,6% 3.2.2.2 Nghiên cứu trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil Tại nghiên cứu này, phân đoạn lỏng nặng ý tới phân đoạn diesel nhiên liệu chủ đạo tạo với lượng lớn cracking dầu nhờn thải Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát là: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, tốc độ khuấy trộn Tương tự trình khảo sát phần áp dụng với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil), chọn điều kiện tối ưu cho trình sau: nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vịng/phút Khi hiệu suất phân đoạn diesel đạt tối đa (64,4%), sản phẩm khí lỏng nhẹ thấp 3.3.3 Xác định tính chất hóa lý tiêu kỹ thuật sản phẩm lỏng trình cracking DNT 3.3.3.1 Xác định đường cong chưng cất Engler 18 Từ hình 3.48 cho thấy điểm sơi đầu xăng cracking thấp quy định không đáng kể, điểm sơi 50% thể tích, điểm Hình 3.48 Đường cong chưng cất Engler sôi 90% thể phân đoạn xăng cracking tích đáp ứng tiêu kỹ thuật xăng thương phẩm Từ đường cong chưng cất hình 3.49 thấy khoảng nhiệt độ sơi đầu sản phẩm cracking thấp so với quy Hình 3.49 Đường cong chưng cất Engler định Tuy phân đoạn kerosen crackning nhiên, khoảng nhiệt độ sôi cuối lại tăng hơn, giải thích điều sau: nguyên liệu dầu nhờn thải chứa Hình 3.50 Đường cong chưng cất Engler phân nhiều đoạn diesel cracking 19 hydrocacbon nặng, bị cracking, phân tử bị cracking sâu tạo sản phẩm nhẹ, phân tử cracking phần cho sản phẩm nặng To sôi (10%) nhỏ 250oC nghĩa sản phẩm diesel thu có phần nhẹ chiếm tỷ lệ thích hợp tạo hỗn hợp cháy đồng động To sôi (90%V) không vượt 370oC nên nhiên liệu có khả cháy hồn tồn 3.3.3.2 Xác định mợt sô chỉ tiêu cho phân đoạn xăng , ́ phân đoạn kerosen và phân đoạn diesel thu được tư quá ̀ trình cracking dầu nhờn thải Phân đoạn xăng cracking DNT xác định theo quy định TCVN 6676:2005 Phân đoạn kerosen cracking DNT xác định theo tiêu quy định TCVN 6240:2002 Phân đoạn diesel cracking DNT xác định theo tiêu quy định TCVN 5689:2005 Kết bảng thấy rằng, phân đoạn diesel thu đươ ̣c có tiêu kỹ thuật hầu hết giới hạn trên, nằm khoảng cho phép theo TCVN 5689:2005 quy định cho diesel thương phẩm Đối với phân đoạn kerosen, kết phân tích chỉ tiêu cho th tính chất phân đoạn kerosen thu nhìn chung đáp ứng đươ ̣c theo TCVN 6240:2002 hiê ̣n hành Đối với phân đoạn xăng, số tiêu phân đoạn xăng đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam hành, số tiêu chưa đáp ứng theo quy định tiêu hàm lượng nhựa thực tế, độ ổn định oxy hóa, giá trị sai khác so với quy định không lớn 3.3.4 Xác định khả tạo sản phẩm lỏng đơn vị xúc tác  Đối với hệ xúc tác biến tính 1a Với hệ xúc tác 1a, kết cho thấy sau lần chạy phản ứng, hoạt tính xúc tác giảm, hiệu suất tạo sản phẩm lỏng có xu hướng giảm dần Sau tạo hạt, hệ xúc tác 1a tái sử dụng lần mà giữ hoạt tính xúc tác cao Với lượng xúc tác biến 20 tính 20g chuyển hóa 1.200g dầu nhờn thải để tạo 828g sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel)  Đối với hệ xúc tác biến tính 2a Khảo sát tương tự hệ xúc tác 1a, kết khảo sát hệ xúc tác 2a hệ sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking lần Sau tạo hạt, hệ xúc tác 2a tái sử dụng lần mà giữ hoạt tính xúc tác cao Với lượng xúc tác biến tính sử dụng 20g xử lý 1.200g dầu nhờn thải tạo khoảng 1.119g sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel) Như vậy, xúc tác tạo hạt sử dụng lại nhiều lần, làm tăng giá trị sử dụng xúc tác, đồng thời tạo nhiều sản phẩm lỏng so với xúc tác không tạo hạt 3.3.5 Tách phân tích sản phẩm khí q trình cracking DNT Thành phần khí bảng 3.26 xác định theo máy đo khí HG-520 HESHBON Hiệu suất thu khí so sánh với ngun liệu ban đầu theo tính tốn là: H2O = 0,1022%, CO = 0,4161%, CO2 = 0,1533% hydrocacbon = 6,6284% (tổng 7,3%) Phân tích hỗn hợp khí sinh từ khảo sát khác bảng khác cho kết gần tương tự 3.3.6 Cracking dầu nhờn thải pha Kết phân tích cho thấy sản phẩm lỏng trình cracking pha dầu nhờn thải hỗn hợp nhiều chất, có chứa hydocacbon dạng naphten (metyl cyclopentan: 6,25%), hydrocacbon khơng no có nối đơi mạch thẳng (hoặc mạch nhánh) hydrocacbon thơm nằm phân đoạn xăng Ngồi ra, hỗn hợp sản phẩm cịn có hợp chất chứa oxy (1-Pentanol, 2-ethyl-4-methyl-, 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1methylethenyl)- với lượng 1,25% 1,83%) Trong hydrocacbon thơm cumen sản phẩm có thành phần lớn (39,24%) Có thể nhận định FCC khơi phục sử dụng cho q trình cracking dầu nhờn thải pha để thu nhiên liệu lỏng 21 Tuy nhiên, dầu nhờn thải có chứa nhiều hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, xúc tác sử dụng cho trình cracking xúc tác FCC-TS biến tính nên hiệu suất tạo phân đoạn diesel thường chiếm ưu sản phẩm thu từ trình cracking dầu nhờn thải Từ lý trên, đề xuất cracking dầu nhờn thải pha lỏng, sử dụng xúc tác biến tính với mục đích thu nhiên liệu lỏng chủ yếu phân đoạn diesel KẾT LUẬN Đã xác định tồn diện tính chất hóa lý xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất Từ đặc trưng thu được, nghiên cứu tìm điều kiện thích hợp để loại bớt cốc từ xúc tác này: nhiệt độ đốt cốc từ 650-700oC, thời gian đốt cốc giờ, trình đốt cốc thực dịng khơng khí khô Sau loại cốc, xúc tác FCC (FCC-TS) giữ cấu trúc, mao quản xúc tác, diện tích bề mặt lớn so với xúc tác thải (tăng từ 81 lên 165 m2/g ), hàm lượng cốc đánh giá qua hàm lượng cacbon giảm từ 4,5% khối lượng xuống 3,0% khối lượng kích thước hạt có giảm chút so với kích thước hạt xúc tác thải, độ axit tăng lên so với xúc tác FCC thải không nhiều Tổng hợp thành cơng loại vật liệu axit rắn có tính axit khác nhau, sử dụng để biến tính FCC-TS, γ-Al2O3, HY HZSM-5 Vật liệu γ-Al2O3 chứa chủ yếu tâm axit yếu trung bình, đó, HY chứa nhiều tâm axit trung bình mạnh, HZSM-5 chứa phần lớn tâm axit mạnh Bằng phương pháp 27Al NMR rắn, khẳng định tồn tâm Al khung mạng Kết sau nung zeolit Y ZSM-5 tồn tâm Al phối trí IV, cho thấy Al khung mạng loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc 22 Đã nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS cách phối trộn xúc tác FCC-TS với vật liệu có tính axit HZSM-5, HY γ-Al2O3 tỷ lệ khác Thông qua đánh giá tổng sản phẩm lỏng thu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác biến tính, lựa chọn hai hệ xúc tác biến tính ứng dụng cho mục đích thu sản phẩm khác nhau: Hệ xúc tác có thành phần FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY với mục đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng kerosen) lớn nhất, Hệ xúc tác hai có thành phần FCC-TS + 1% HY + 5% γ-Al2O3 với mục đích thu tối đa phân đoạn lỏng nặng, có diesel Nghiên cứu q trình tạo hạt xúc tác với chất kết dính K-sil tìm kích thước hạt phù hợp cho hai hệ xúc tác Hệ xúc tác 1a có thành phần: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil với kích thước hạt 0,35 mm Hệ xúc tác tái sử dụng lần, lượng xúc tác hao hụt sau lần phản ứng cuối 2,5% khối lượng, độ bền nén hạt xúc tác 30,5 x 106 N/m2, cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng hiệu suất thu phân đoạn lỏng nhẹ cao, đồng thời dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn để lọc rửa; Hệ xúc tác 2a có thành phần: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γAl2O3+5% K-sil với kích thước hạt 0,35 mm Hệ xúc tác tái sử dụng đến lần, lượng xúc tác hao hụt sau lần phản ứng cuối 2% khối lượng, độ bền nén hạt xúc tác 32,2 x 106 N/m2, cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng hiệu suất thu phân đoạn lỏng nặng cao, dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn Đã tìm phương pháp thích hợp để xử lý sơ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho q trình cracking thu sản phẩm lỏng Các thơng số kỹ thuật thích hợp cho q trình xử lý bao gồm: chất hấp phụ sử dụng để xử lý bentonit biến tính, Nhiệt độ q trình xử lý 90oC 23 Sau xử lý, dầu nhờn thải có màu sắc vàng tươi (ban đầu màu xám đen), hàm lượng nước giảm từ 2,14% xuống 0,01% theo khối lượng, cặn học giảm từ 0,42% xuống 0,015% theo khối lượng trị số axit tổng giảm từ 1,54 xuống 0,7 mgKOH/g Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking dầu nhờn thải, sử dụng hai hệ xúc tác để tìm điều kiện tối ưu cho trình cracking với mục đích thu tối đa sản phẩm lỏng Điều kiện tối ưu cho hai hệ xúc tác là: nhiệt độ cracking 450oC, thời gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vòng/phút (tương ứng với số Re=12.940) tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượng) Với hệ xúc tác biến tính 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil): thu tối đa phân đoạn lỏng nhẹ (xăng + kerosen) 24,6%, phân đoạn diesel đạt tới 47,6% Với hệ xúc tác biến tính 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γAl2O3 +5% K-sil): hiệu suất thu phân đoạn diesel đạt tối đa 64,4%, sản phẩm khí lỏng nhẹ thấp Các tiêu kỹ thuật phân đoạn xăng, kerosen, diesel đa phần nằm giới hạn cho phép phối trộn để tạo nhiên liệu thương phẩm 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Đinh Thị Ngọ, Lê Quang Hƣng, Đỗ Thanh Hải (2011) Xác định tính chất xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất xử lý phương pháp đốt cốc Tạp chí Hóa Học, T.49, 5AB/2011, Tr 403 – 407 Lê Quang Hƣng, Vũ Văn Thống, Đinh Thị Ngọ (2012) Nghiên cứu xử lý dầu nhờn thải, làm nguyên liệu cho q trình cracking thu nhiên liệu Tạp chí Hóa Học Ứng Dụng, Số 2(12)/2012, Tr 11-14 Lê Quang Hƣng, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Hoàng Nam (2012) Sử dụng phương pháp bề mặt riêng BET phổ EDX để nghiên cứu q trình biến tính xúc tác FCC thải Tạp chí Hóa Học Ứng Dụng, Số 6(16)/2012, Tr 15-18 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Lê Quang Hƣng, Đinh Thị Ngọ (2012) Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất vật liệu có tính axit Tạp chí Hóa học, T.50(4A)/2012, Tr 437 – 441 Lê Quang Hƣng, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn xúc tác FCC tái sinh với số vật liệu có tính axit HZSM-5, HY, Al2O3 cho phản ứng cracking dầu nhờn thải Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (3E) (2012) 176-182 Đinh Thị Ngọ, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quang Hƣng (2013) Nghiên cứu trình cracking dầu nhờn thải pha sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.5(2AB)/2013, Tr 571 – 575 Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ, Lê Quang Hƣng, Nguyễn Lệ Tố Nga, Võ Hồng Phương (2013) Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải sử dụng cho trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu Tuyển tập báo cáo hội nghị Khoa học - Công nghệ, Viện Dầu khí, 2013, Tr 602 – 613 Lê Quang Hƣng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.51(6ABC)/2013, Tr 405 - 410 ... tính xúc tác FCC thải 1.4 Tổng quan dầu nhờn thải Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng: Ở Việt Nam có vài cơng trình nghiên cứu việc tái sử dụng xúc tác FCC thải nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC. .. chất thải, góp phần bảo vệ mơi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu từ dầu nhờn thải Mục tiêu đối tƣợng nghiên cứu Mục tiêu khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho trình cracking dầu nhờn thải thu. .. 0,35 0,5 mm) để nghiên cứu trình cracking 2.4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC? ??TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1 Xử lý sơ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờn thải trước xử