Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 1 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS…………………………………………13 2 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS 10 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Lâm Quang Vinh và thầy PGS. TS. Dương Ái Phương đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này. Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 2 Em cũng xin gửi lời trân trọng cảm ơn đến thầy TS. Nguyễn Thái Hoàng đã tạo điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm bên phòng thí nghiệm điện hóa. Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K18, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn. Và cảm ơn các bạn, các anh chị, các em sinh viên ở phòng thí nghiệm quang phổ đã chia sẻ, trao đổi kiến thức cùng tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Cảm ơn bạn Phạm Thị Hiền, em Chu Minh Hân và các bạn, anh chị phòng thí nghiệm điện hóa đã giúp đỡ tận tình để tôi có thể hoàn thành tốt quá trình thực nghiệm. Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu. Con cảm ơn ba má, chị gái, em trai và những người thân trong gia đình đã luôn ủng hộ con, là chỗ dựa cho con. Và cảm ơn Cường rất nhiều, vì tất cả những điều tốt đẹp Cường dành cho Trang. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS…………………………………………13 Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử…………….14 Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 3 Hình 1.3 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn………………………………………………………………………………….14 Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt…………16 Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ một chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)……………………….16 Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt……………21 Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC…………………………………….29 Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC………………………………………….30 Hình 1.9: Quá trình bơm điện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang……………………………………………………………………………….32 Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử…………………………………………………………………………33 Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sang……………………………………………….34 Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể……………………………………… 36 Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin…………………………………… 37 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe………………………………… 39 Hình 2.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….40 Hình 2.3: Điện cực cathode Pt…………………………………………………… 42 Hình 2.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện cực………………………………………………………………………………….43 Hình 2.5: Một pin mặt trời chấm lượng tử CdSe được ghép hoàn chỉnh………….43 Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 4 Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao khác nhau………………………………………………………………………… 44 Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao… 46 Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác nhau……………………………………………………………………………… 47 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau…… 49 Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung…………………… 51 Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe…………………………………………… …52 Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe……………….…………………… 53 Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệ R(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM………………………………….… 54 Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 -CdSe theo thời gian ngâm……….56 Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 -CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường chân không……………………………………… …57 Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO 2 -CdSe theo nhiệt độ nung…………………….58 Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO 2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM của màngTiO 2 -CdSe trên đế thủy tinh ……………………………………………… 59 Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 -CdSe nung 300 0 C trong chân không……………………………………………………………………………….60 Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO 2 -CdSe nung các nhiệt độ khác nhau…… 61 Hình 3.15: Phổ PL của các màng………………………………………………. 62 Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 5 Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO 2 …………………….….62 Hình 3.17: Đường đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang……………………………………………………………………………….64 Hình 3.18: Kết quả đo các thông số quang điện của PMT chấm lượng tử CdSe nhạy quang của các nhóm tác giả nước ngoài………………………………………… 66 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn…………… ……….25 Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo nồng độ chất bao…………………………………………………….…45 Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo tỷ lệ R………………………………………………………………… 47 Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 6 Bảng 3.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ…………………… …… 50 Bảng 3.4: Các thông số quang điện của pin với chấm lượng tử CdSe …… …… 64 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khi xã hội ngày càng hiện đại, sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp khiến cho nhu cầu về năng lượng càng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời… Tuy nhiên, nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng khổng lồ, trong 10 phút truyền xạ, quả đất nhận Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 7 một năng lượng khoảng 5.10 20 J (500 tỷ tỷ Joule), tương đương với năng lượng tiêu thụ của toàn thể nhân loại trong vòng một năm. Trong 36 giờ truyền xạ, mặt trời cho chúng ta một năng lượng bằng tất cả các giếng dầu của quả đất. Năng lượng mặt trời vì vậy gần như vô tận và đặc biệt nó không phát sinh loại khí nhà kính và khí gây ô nhiễm[3]. PTN trọng điểm Hóa Lý Ứng Dụng – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG – HCM đã chế tạo thành công Pin mặt trời nhạy Quang (DSC), tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn chế như hiệu suất, độ ổn định của Pin do sử dụng chất điện ly dễ bay hơi v.v. Mặt khác, chấm lượng tử (nano bán dẫn) đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới lao vào nghiên cứu do khi nguyên tử hay phân tử bị giam hãn trong không gian 3 chiều thì tính chất quang và điện sẽ có nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu khối. Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử có thể điều khiển được thông qua điều khiển kích thước hạt để có thể tối ưu hóa việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời[26], đây là một trong những ưu điểm nhằm thay thế chất mầu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời nhạy quang DSC. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiên cứu chính cho chấm lượng tử và dùng để thay thế chất nhạy quang vì nó dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp colloide ở nhiệt độ thấp và độ rộng vùng cấm CdSe ở dạng vật liệu khối là 1.74eV tương đương 720 nm và bán kính Bohr khá lớn là 5,4 nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam cầm lượng tử dẫn đến tính chất quang và điện khác với vật liệu khối đồng thời có thể hấp thụ toàn bộ vùng khả kiến của ánh sáng mặt trời, mục tiêu đề tài bao gồm: ► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông số và phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe ►Chế tạo màng TiO 2 -CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng. Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 8 ►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử 1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano [1] Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối của chúng. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đáng kể theo một chiều, hai chiều Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 9 hoặc ba chiều thì tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay một cách đột ngột.  Phân loại vật liệu nano: Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Hiện nay vật liệu nano được tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: • Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano • Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano, • Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng, • Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.1.2 Chấm lượng tử 1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? [1,2]: Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ 0 chiều có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử. Những tinh thể nano bán dẫn được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-V, IV-VI, mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn như các chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe… Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 10 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS 1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử[2,18,27,32]. Trong chất bán dẫn khối, những hạt điện tích không bị tác động bởi các nút mạng, phổ năng lượng có giá trị liên tục. Trạng thái có năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hóa trị cách nhau một khe vùng gọi là vùng cấm. Vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa đầy điện tử, còn vùng dẫn rỗng. Hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào véctơ sóng E(k) đối với electron và lỗ trống đều có dạng parabol (hình1.2). Sự liên tục của các mức năng lượng trong bán dẫn khối làm năng lượng vùng cấm của hệ ổn định và không đổi. Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử Đối với chấm lượng tử, các mức năng lượng trong hệ không còn liên tục nữa mà tách biệt nhau tạo thành những mức năng lượng gián đoạn. Khi điện tử bị kích thích bởi một photon sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong không gian thực hai điện tích tương tác với nhau hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống gọi là exciton. Exciton giống như một cặp electron-lỗ trống quay xung quanh hạt nhân như trong nguyên tử hydro(hình1.3). Huỳnh Lê Thùy Trang [...]... các chấm lượng tử PMT chấm lượng tử sử dụng vật liệu mesoporous TiO2 liên kết với chấm lượng tử CdSe (hình 1.9) Chấm lượng tử CdSe được lựa chọn vì phổ phát quang của chấm lượng tử CdSe trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu ứng dụng Nền tảng cơ bản cho loại pin. .. nguồn năng lượng mặt trời (số giờ nắng trung bình khoảng 2000-2500 giờ/năm, tổng năng lượng bức xạ mặt trời trung bình khoảng 150kcal/cm2/năm) đã xây dựng những chiến lược cho việc phát triển nguồn năng lượng dồi dào này Từ sau 1975, pin mặt trời đã được bắt đầu nghiên cứu bởi Viện Vật Lý Hà Nội và phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và Sử dụng Năng lượng mặt trời Chủ yếu tập trung nghiên cứu PMT đơn... mặt trời (PMT) Chấm lượng tử có rất nhiều ứng dụng như: làm chất đánh dấu trong sensor sinh học, nhận diện tế bào ung thư, làm đèn Led, pin mặt trời Trong đề tài này,, chúng tôi sử dụng chấm lượng tử với mục đích làm chất nhạy quang cho PMT Do đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một số tổng quan về PMT và các thông số đặc trưng cho pin 1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời [11] Dựa vào lịch sử phát triển và. .. cho loại pin này là quá trình bơm điện tử từ vùng dẫn của chấm lượng tử CdSe sang vùng dẫn của TiO2 khi bị kích thích bởi nguồn sáng Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 28 Hình 1.9: Quá trình bơm điện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang Ánh sáng được hấp thụ bởi các chấm lượng tử CdSe sẽ kích thích các electron từ trạng thái cơ bản của nguyên tử lên trạng thái kích thích: S 0... cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên Trong vùng năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và mức năng lượng bị tách thành những mức riêng biệt Hiện tượng này gọi là hiệu ứng suy giảm lượng tử Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưng của hệ chấm lượng tử Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà... có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự do tạo ra dòng điện Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng của tia hồng ngoại Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng 3.3eV) Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khả... rửa sạch lại bằng methanol Cuối cùng sấy khô ở 100 0C ta thu được mẫu bột CdSe 2.2 Chế tạo màng TiO2 -CdSe trên nền FTO (điện cực anode) 2.2.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa Hệ keo TiO2 được cung cấp bởi phòng thí nghiệm điện hóa trường đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thủy nhiệt với cấu trúc lỗ xốp, kích thước 20nm  Xử lý FTO: FTO được đánh... ΔE là biến thiên năng lượng của các bước chuyển Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện tử đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ Vì vậy, số liệu của phổ hấp thụ cho phép ta nghiên cứu đặc điểm của các phân tử 1.3.2 Phép đo quang phát quang (PL) Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau: Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản,... Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 33 USA) kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator (Solarena, Thụy Điển) (hình 1.13) Cường độ sang được điều khiển bằng pin chuẩn (Photodiode) đã được chuẩn hóa Đo đường I-V trên hệ hai điện cực, điện cực làm việc được nối với điện cực anode- quang của pin, điện cực đối được nối với cathode của pin Tốc độ quét thế 5 mV/s, quét thế mạch hở Voc đến 0 Số liệu đường... lượng cao, tức trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử Theo quy tắc chọn lọc trong phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng (hình 1.10) Huỳnh Lê Thùy Trang Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 29 Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số υ của bức xạ điện từ phải thỏa mãn hệ . trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ ZnS…………………………………………13 2 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; . quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời nhạy quang DSC. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiên cứu chính cho chấm lượng tử và dùng để. 42 Hình 2.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện cực ……………………………………………………………………………….43 Hình 2.5: Một pin mặt trời chấm lượng tử CdSe được ghép hoàn chỉnh………….43 Huỳnh