Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy LI MỞ ĐẦU Vinyl clorua đƣợc sản xuất vào năm 1835 Justus Volt Liebig sinh viên ông Henry Họ thu đƣợc việc thực clorua kép etylen theo phƣơng pháp Hydroxit kali etanol Vào năm 1912, nhà bác học Đức Frans, làm việc cho Griesheim-Elektron đƣợc cấp sang chế phƣơng pháp sản xuất vinyl clorua từ axetylen hidroclorua sử dụng thủy ngân II clorua nhƣ chất xúc tác Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi năm 1930 đến 1940 Ứng dụng ngày đƣợc sử dụng rộng rãi Do ngành cơng nghiệp vật liệu polime đƣợc phát triển Vinyl clorua có cơng thức hóa học là: CH2=CHCl Để cho ngành công nghiệp tồn phát triển cần phải nghiên cứu sản xuất nguồn nguyên liệu cần cung cáp cho quan trọng, việc điều chế Vinyl clorua tạo bƣớc chuyển lớn công nghiệp hóa chất Vinyl clorua ứng dụng cơng nghiệp chủ yếu đƣợc dùng làm monomer trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua (PVC), khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dùng để tổng hợp PVC polime khác PVC chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn nhƣ độ ổn định hóa học cao, bị ăn mòn (ít bị phá hủy axit mạnh nhƣ H2SO4, HCl), có khả co giãn độ bền tƣơng đối lớn, cách điện tốt không thấm nƣớc, không bị phá hủy tiếp xúc với nƣớc có số tính ƣu việt khác Do có tính ƣu việt nhƣ nên PVC đƣợc dùng để sản xuất loại ống dẫn chất hóa học, làm vật liệu lót bên thiết bị hóa học làm việc nhiệt độ thấp để thay thép không rỉ hợp chất đắt tiền Nhựa PVC đƣợc sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác nhƣ: công nghiệp điện (sản xuất loại dây bọc), xây dựng, ngành sản xuất da nhân tạo… Do mang nhiều đặc tính tốt nhƣ nên nhu cầu sử dụng nhựa PVC nhiều ngành công nghiệp tăng lên cách nhanh chóng kéo theo phát triển cơng nghiệp tổng hợp PVC Công nghệ sản xuất VC có nhiều phát triển Hiện có nhiều công nghệ sản xuất VC từ nguồn nguyên liệu khác từ nguồn nguyên liệu có SVTH: Trần Thanh Lệ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy th cú nhiu cụng ngh khỏc Vấn đề đặt phải tìm xem cơng nghệ phù hợp để đảm bảo xây dựng phân xƣởng sản xuất VC đạt đƣợc chất lƣợng nhƣ số lƣợng sản phẩm Có nhƣ thu đƣợc hiệu kinh tế cao nht SVTH: Trần Thanh Lệ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Phn I : TNG QUAN CHƢƠNG : TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Tính chất nguyên liệu: 1.1.1 Tính chất axetylen: Axetylen có tầm quan trọng to lớn số hidrocacbon chứa liên kết ba Đó chất khí khơng màu, khơng mùi, khơng độc, dễ bắt cháy.Tuy nhiên thực tế axetylen có mùi tỏi có mặt tạp chất Nó có khả hịa tan axeton, etanol, nƣớc nhiều dung môi phân cực Khi cháy, axetylen tạo lửa nóng có muội Đây hợp chất khơng bền, phân hủy nổ áp suất riêng phần hỗn hợp vƣợt 0,14 MPa Trong số tất hidrocacbon, axetylen hợp chất đƣợc hình thành từ phản ứng thu nhiệt lớn Sau số thông số kỹ thuật axetylen  Trọng lƣợng riêng (0oC, P = 760 mmHg): d = 1,17kg/m3  Khối lƣợng phân tử: 26,04 đvC  Nhiệt độ nóng chảy: -80,85oC  Nhiệt độ chuyển tinh thể: -140,15oC  Giới hạn nổ khơng khí: dƣới(2,5% thể tích), trên(81,5% thể tích)  Tỷ trọng (khơng khí = 1): 0,91  Nhiệt độ ngƣng tụ: -83,8oC  Nhiệt thăng hoa: 21,59 Kj/mol  Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg 1.1.1.1 Tính chất vật lý: Axetylen hidrocacbon khơng no, có liên kết ba phân tử khả hoạt động hóa học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành liên kết  π Khi tham gia phản ứng hóa học, liên kết ba phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đơi hợp chất bão hịa Axetylen có khả tham gia phản SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy ứng thế, cộng, oxi hóa, trùng hợp Vì từ axetylen tổng hợp sản phẩm khác ứng dụng cơng nghiệp đời sống 1.1.1.2 Tính chất hóa học: a Phản ứng thế: Ngun tử hidro axetylen thể tính axit có khả tham gia phản ứng với kim loại kiềm: Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại dễ nổ 2Me  C2 H  Me2C2  H ( Me kim loại kiềm) 2 Na HC  CH  NaC  CNa  H  2 Cu HC  CH  Cu  C  C  Cu  H  Axetylen tác dụng với amit kim loại kiềm kiềm thổ ammoniac lỏng: HC  CH  MeNH  MeC  CH  NH b Phản ứng cộng hợp: Cộng với hydro xúc tác Pd áp suất 1at 250- 300oC Pd HC  CH  H  CH  CH , H  41,7 Kcal / mol  Cộng hydro với xúc tác Ni nhiệt độ: Ni HC  CH  2H2  CH3  CH3  to Phản ứng cộng với nƣớc có xúc tác HgSO4 75oC – 100oC tạo axetadehyt:  Hg HC  CH  H 2O CH3  CHO, H  38,8kcal / mol  Cịn có oxit kẽm oxit sắt 360oC – 480oC, axetylen tác dụng với nƣớc tạo thành axeton: ZnO HC  CH  3H 2O  CH 3COCH  CO2  H SVTH: Trần Thanh Lệ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Axetylen tỏc dng với rƣợu 160 180oC, áp suất P = 420 at có KOH tạo thành Vinylete: KOH HC  CH  ROH  CH  CH  OR  Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác tạo Vinyltroete: HC  CH  RSH  CH  CH  SH Axetylen tác dụng với CO H2 (cacbonyl hóa) với xúc tác Ni(CO)4 tạo axit acrylic: HC  CH  CO  H 2O  CH  CH  COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans: Cộng với halogen:  Br2 HC  CH  Br2  CHBr  CHBr  CHBr2  CHBr2  Ngoài axetylen cịn phản ứng cộng với nhiều axit vơ hữu tạo thành vinyl có giá trị công nghiệp Cộng với HCl, phản ứng pha 150180oC có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu đƣợc VC: HC  CH  HCl  CH  CH  Cl Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua: HC  CH  H SO4  CH  CH  O  SO3 H SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy Ở nhiệt độ 80OC có CuCl2 NH4Cl làm xúc tác, axetylen tác dụng với HCN tạo thành acrylonitrin: HC  CH  HCN  CH  CH  CN Tác dụng với axit axêtic 180200oC pha xúc tác axetat Zn than hoạt tính Cd than hoạt tính Hg than hoạt tính tạo thành Vinylaxetat: HC  CH  CH 3COOH  CH  CHOCOCH Axetylen tác dụng với rƣợu: HC  CH  ROH  RO  HC  CH Axetylen tác dụng với axit amin: HC  CH  RCO  NH  RCO  NH  CH  CH c Phản ứng trùng hợp axetylen: Phản ứng dime hóa môi trƣờng HCl tạo thành vinylaxetylen: xt ,80 C 2CH  CH  H2C  CH  C  CH o Ở nhiệt độ 600oC than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: 3CH  CH  C6 H 1.1.2 Các phƣơng pháp điều chế axetylen: Trong công nghiệp axetylen chủ yếu đƣợc sản xuất theo hai hƣớng là: từ than đá khí tự nhiên, khí đồng hành Nƣớc ta điều kiện sẵn có than đá, khí tự nhiên, khí đồng hành nên áp dụng đƣợc hai phƣơng pháp 1.1.2.1 Sản xuất axetylen từ than đá-Quá trình cacbua canxi: Theo phƣơng pháp này, vôi (oxyt canxi) bị khử cacbon (than cốc antraxit) lò điện nhiệt độ 22002300oC Phản ứng xảy nhƣ sau: CaO  3C  CaC2  CO SVTH: TrÇn Thanh LƯ H o 298 465kJ / mol Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Cacbua canxi hỡnh thành tiếp tục đƣợc phân hủy thành axetylen: CaC2  H 2O  C2 H  Ca (OH ) , H o 298  139kJ / mol Quá trình hợp nƣớc CaC2 thiết bị cịn đƣợc gọi q trình tái sinh axetylen Theo ngun tắc nhiệt, chia làm hai loại: + Thiết bị tái sinh loại ƣớt: loại thiết bị mà nhiệt phản ứng đƣợc giải phóng nƣớc dƣ để đun nóng lên 50-60oC Nó chủ yếu đƣợc sử dụng để sản xuất axetylen hòa tan Chúng gồm hệ thống thả cacbua canxi vào nƣớc (hệ cacbua canxi – nƣớc), phun nƣớc vào cacbua canxi (hệ nƣớc – cacbua canxi) tiếp xúc (nhúng ngập cacbua canxi nƣớc) + Thiết bị tái sinh loại khơ: loại thiết bị nhiệt phản ứng đƣợc lấy khối lƣợng nƣớc dƣ nhờ hóa Ca(OH)2 thu đƣợc dạng khơ (vơi tơi) đƣợc sử dụng để chế biến vật liệu xây dựng Cacbon sử dụng q trình cốc ngun liệu sử dụng thƣờng có lẫn tạp chất nhƣ MgO, hợp chất S, P, Al, Fe xảy phản ứng MgO  3C  MgC2  CO Ca3 ( PO4 )2  8C  Ca3 P2  8CO Các tạp chất khó tách khỏi hỗn hợp phản ứng, tách phần Chính mà axetylen ln có lẫn lƣợng hợp chất nhƣ: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2, CO Lƣợng tạp chất khơng có lợi cho việc sử dụng axetylen để điều chế VC Do axetylen tạo phải trải qua giai đoạn làm dùng anhydrite cromic đất nung dùng nƣớc javen để làm Sau axetylen thành phần đƣợc rửa kiềm để trung hịa axit sấy khơ H2SO4 CaCl2 Từ metan: 400600 C 2CH  C2 H  3H  Ni o Oxi hóa Metan: 1500 C 4CH4  O2  2C2 H2  2CO2  4H2  o SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy Axetylen sản xuất theo phƣơng pháp cacbuacanxi chi phí lƣợng điện tiêu tốn vốn đầu tƣ lớn Vì ngày axetylen chủ yếu đƣợc sản xuất nhiệt phân hydrocacbon, trình xảy giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu tƣ chi phí lƣợng Axetylen sản xuất đƣợc nhƣng có nồng độ lỗng 1.1.2.2 Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên khí đồng hành: Trƣớc chiến tranh giới thứ hai, để sản xuất axetylen ngƣời ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, nhà nghiên cứu bắt đầu nghiên cứu phịng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi hydrocacbon paraffin thành axetylen Trong q trình cracking nhiệt nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin phát triển cơng nghiệp Nhờ tích lũy đƣợc kinh nghiệm lí thuyết lẫn thực tế cơng nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển thiết kế thiết bị để sản xuất axetylen từ CH4 paraffin khác cách nhiệt phân nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH  C2 H  3H , H o 298  87,97kcal / kg C2 H  C2 H  H Các phản ứng phản ứng thu nhiệt phản ứng tăng thể tích, cân chúng dịch chuyển phía phải nhiệt độ khoảng 100300oC Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn 1501600oC CH4 1200oC hydrocacbon lỏng, nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có chế chuỗi gốc, chuỗi chuyển hóa CH4 C2H6 đƣợc trình bày nhƣ sau: Trong khí thu đƣợc, ngồi paraffin olefin phân tử thấp cịn lƣợng SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy khơng lớn benzene, nhóm axetylen-metyaxetylen (CH3-CH2-CH3) Chế biến axetylen phƣơng pháp tƣơng đối phức tạp xảy phản ứng phụ chủ yếu phân hủy C2H2 thành C H2 Phản ứng mãnh liệt 1000oC đạt tốc độ lớn 12001600oC nghĩa đạt nhiệt độ yêu cầu để có đƣợc C2H2 Kết axetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 C (muội than) 3 H 2CH  C2 H  2C  H  Ngồi q trình cịn xảy phản ứng không mong muốn tạo thành C H2 nhƣ phản ứng: CH  C  H 2 H 2C2 H  C2 H  2C  H  C2 H  2C  3H Cũng nhƣ trƣờng hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian đạt đƣợc nhờ giảm mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu cách rút ngắn thời gian phản ứng Hiệu suất axetylen cao cốc hóa xảy với mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu 150oC thời gian lƣu vùng phản ứng 0,01 giây  Cơ chế trình: Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, hiểu phần cấu biến đổi nhiệt hydrocacbon khác nguyên liệu nhƣng điều kiện nhiệt độ vừa phải (700  800oC), phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành nhiệt độ cao (trên 1000oC) cấu chƣa đƣợc nghiên cứu cụ thể, chƣa có lí thuyết thống tạo thành C2H2 phân hủy nhiệt hydrocacbon khoảng 1100  1500oC Tuy nhiên nghiên cứu cho phép giả thuyết đến thay đổi cấu cracking chuyển hóa nhiệt độ cao làm chậm phản ứng phát triển mạch theo cấu gốc tự làm tăng tốc độ trình phân hủy khử cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai tạo thành sản phẩm ngƣng tụ tạo cốc xảy khoảng 900  1000oC, song nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành hydro, muội, cacbon đốt nóng đến 1500  1700oC ( sản phẩm đƣợc tạo nhanh chóng tách khỏi mơi trƣờng phản ứng ) thấy sản phẩm bậc biến đổi Etan Điều phù hợp với cấu đƣợc giải thích cấu Kasale nh sau: SVTH: Trần Thanh Lệ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy CH [CH ]  H [CH ]  CH  C2 H C2 H  C2 H  H C2 H  C2 H  H C2 H  2C  H Tóm lại, nƣớc ta có mỏ khí với trữ lƣợng lớn thành phần khí thu đƣợc hầu hết paraffin nên hiệu suất chuyển hóa cao Vì việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên khí đồng hành có triển vọng lớn 1.1.2.3 So sánh hai phƣơng pháp sản xuất Axetylen: Quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon trình xảy theo giai đoạn, cần vốn đầu tƣ nặng lƣợng nhƣng axetylen thu đƣợc lỗng cần có hệ thống tách làm lạnh phức tạp Cịn q trình sản xuất axetylen từ cacbua canxi chi phí nặng lƣợng lớn ( cho việc thu đƣợc CaC2 ) vốn đầu tƣ cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện, điều kiện làm việc nhà máy nặng nhọc Tuy nhiên q trình có ƣu điểm lớn axetylen thu đƣợc đậm đặc có độ cao ( 99,9% ) , dùng cho q trình tổng hợp Ngồi ngun liệu sử dụng cho trình dựa nguồn nguyên liệu than đá dồi phù hợp với điều kiện nƣớc ta Chính sản xuất axetylen từ than đá, đá vơi hƣớng cung cấp nguyên liệu cho VC 1.2 Tính chất axit HCl: 1.2.1 Tính chất vật lí: Hydro clorua chất khí khơng màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, độc Trong khơng khí ẩm, HCl kết hợp với nƣớc tạo khói, HCl tan mạnh nƣớc, dạng khan khơng ăn mịn kim loại, khí bền nhiệt bị phân hủy nhẹ nhiệt độ 1500oC Tỷ trọng d = 1,35g/cm3 Trọng lƣợng phân tử: M = 35,5 kg/kmol Nồng độ lớn dung dịch HCl là: 35% 1.2.2 Tính chất húa hc: SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 10 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Trong cụng nghip điện, nhựa PVC đƣợc sử dụng làm vỏ cách điện, dụng cụ cho vô tuyến điện Trong xây dựng, nhựa PVC đƣợc sử dụng để chế tạo lợp nhà, lát sàn tƣờng cách âm, dụng cụ gia đình, ống dẫn nƣớc sinh hoạt loại bao túi đựng đồ, áo mƣa… 1.4.2 Đồng trùng hợp với monome khác: VC cịn có khả tham gia đồng trùng hợp số monomer khác nhƣ: vinyl axetat (VA), acryl nitril tạo thành polyme có giá trị cao Ngồi VC cịn dùng để sản xuất số loại sợi tổng hợp có tính chất tốt sản xuất số loại sơn chịu ăn mòn 1.5 Ảnh hƣởng VC tới sức khỏe ngƣời môi trƣờng: 1.5.1 Đối với sức khỏe ngƣời: Công nhân khu công nghiệp sử dụng sản xuất VC có rủi ro tiếp xúc với Ngƣời sử dụng bị ảnh hƣởng VC qua khơng khí sản phẩm q trình sử dụng sản phẩm, chất thải chứa VC q trình clo hóa khác VC xâm nhập vào thể ngƣời qua khơng khí nguồn nƣớc bẩn mà ngƣời sử dụng Khi hít phải lƣợng lớn VC dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hƣởng quan hô hấp, tạo biến đổi lớn thể dẫn tới tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hƣởng thời gian dài nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch vấn đề khác ảnh hƣởng tới sống Viện nghiên cứu ung thƣ giới phân loại VC nhƣ chất gây ung thƣ ngƣời, dƣạ sở biểu bệnh ngƣời động vật 1.5.2 Đối với môi trƣờng: VC xâm nhập vào khơng khí suốt q trình sản xuất sử dụng Ở khơng khí phá vỡ liên kết hóa học khác nhƣ formyl clorua formaldehyl hai tới ba ngày Mặc dù hầu hết VC lan tỏa khơng khí, phát từ đất bốc ngấm vào nƣớc mạch nƣớc ngầm Nó nhanh chóng bốc lƣợng nƣớc tiếp xúc với Ở bề mặt nƣớc không bị vi khuẩn phân hủy tồn nhiều tháng tới nhiều năm SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 15 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy 1.5.3 Bảo quản VC: Trƣớc đây, VC đƣợc bảo quản vận chuyển với có mặt lƣợng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa Ngày VC đƣợc sản xuất với độ tinh khiết đủ cao không cần chất ức chế, bảo quản đồng thời đƣợc làm nƣớc VC không gây ăn mịn đƣợc bảo quản thùng thép cacbon thƣờng CHƢƠNG 2: CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA Các q trình cơng nghiệp để sản xuất VC bao gồm: - Sản xuất VC từ EDC - Sản xuất VC trình liên hợp - Sản xuất VC từ axetylen 2.1 Sản xuất VC phƣơng pháp cracking EDC: 2.1.1 Cơ sở phƣơng pháp: Quá trình đƣợc tiến hành dựa phản ứng phân hủy thu nhiệt sau: CH 2Cl  CH 2Cl  CH  CHCl  HCl , SVTH: TrÇn Thanh LƯ H o 298  70 kJ / mol Trang 16 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị DiƠm Thóy Phản ứng bắt đầu xảy 300oC, áp suất khí quyển, nhƣng phản ứng đạt đƣợc tốc độ cao 400500oC Quá trình nhiệt phân trình phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc gồm giai đoạn: Khơi mào, phát triển mạch đứt mạch a Khơi mào: ClCH  CH 2Cl  ClCH  *CH  Cl * b Phát triển mạch: Cl * ClCH  CH 2Cl  ClCH  *CHCl  HCl ClCH  *CHCl  CH  CHCl  Cl * c Đứt mạch: Cl * ClCH  *CH  CH  CHCl  HCl Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ sản phẩm trình polyclo hóa, sản phẩm q trình phân hủy, cốc… Vì cần sử dụng chất xúc tiến nhƣ: clo, brom, iot, tetraclocacbon oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa Các q trình cơng nghiệp đƣợc tiến hành 500550oC, áp suất 2,53MPa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) đƣợc sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, nhiên thời gian sống xúc tác thấp khó khăn mặt cơng nghệ làm cho q trình cracking EDC có xúc tác không đƣợc ứng dụng rộng rãi công nghiệp 2.1.2 Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ EDC: Thuyết minh sơ đồ dây chuyền: : Thiết bị phản ứng : Tháp tách phân đoạn nhẹ : Tháp : Tháp tách phân đoạn nặng : Thiết bị lọc : Tháp thu hồi EDC : Tháp tách HCl 10 : Thiết bị gia nhiệt bốc : Tháp làm VC thô 11 : Thiết bị nhƣng tụ : Tháp tinh chế VC 12 : Thiết bị lắng tách SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 17 EDC 10 11 12 SVTH: TrÇn Thanh LƯ 11 11 13 13 14 11 ed c tuầ hoàn n 14 15 11 13 13 15 11 13 13 15 11 S¶n phÈ m nặ ng 15 Sơ đồ d ây c h u y Ịn c « n g n g h Ư s¶ n x u Êt v c t õ ed c n ao h S¶n phÈ m nhĐ 11 13 n ao h vc Đồ án môn học GVHD: Đỗ ThÞ DiƠm Thóy Hình 2.1 – Sơ đồ dây chuyền cơng nghệ sản xuất VC từ EDC Trang 18 §å án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy EDC nguyờn liệu EDC tuần hoàn đƣợc đƣa qua thiết bị gia nhiệt bốc tới nhiệt độ cần thiết(khoảng 215oC), sau đƣợc đƣa vào thiết bị dạng lị ống Tại vùng đối lƣu, nguyên liệu đƣợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực xảy vùng xạ Sản phẩm khí thu đƣợc đầu thiết bị phản ứng lò ống có nhiệt độ 500oC đƣợc tơi để tránh phản ứng phụ xảy nối tiếp cách đƣa qua tháp tơi tiếp xúc với dịng sản phẩm đƣợc làm lạnh xuống 50oC chảy ngƣợc chiều Khí sản phẩm đƣợc làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung làm ngƣng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chƣa phản ứng, phần đƣợc dùng làm chất tải nhiệt tháp tơi Phần cịn lại với khí khơng ngƣng đƣợc đƣa qua tháp chƣng cất tách sản phẩm phụ HCl Tại HCl đƣợc tách khỏi hỗn hợp dạng khí khơng ngƣng phần đỉnh tháp Phần đáy tháp tách HCl đƣợc đƣa sang tháp chƣng cất làm VC thô Tại tháp sản phẩm VC nằm phần nhẹ đỉnh tháp tiếp tục đƣợc đƣa sang tháp tinh chế làm VC Tại tháp tinh chế làm VC hàm lƣợng HCl đƣợc giảm từ 500 xuống 10ppm phần sản phẩm lấy từ đáy tháp đƣợc trung hoà với NaOH Phần đỉnh tháp đƣợc hồi lƣu trở lại tháp tách HCl Phần đáy tháp làm VC thô đƣợc đƣa qua hệ thống thu hồi EDC tuần hoàn quay trở lại thiết bị phản ứng Quá trình bao gồm thiết bị sau: - Tách phân đoạn nhẹ làm nhiệm vụ tách phần sản phẩm nhẹ (1 tháp) - Tách phân đoạn nặng tháp: phần lớn EDC thu đƣợc tháp thứ làm việc áp suất khí quyển, phần EDC cịn lại sản phẩm nặng đƣợc thu tháp thứ hai làm việc chân không 2.1.3 Ƣu nhƣợc điểm phƣơng pháp : Ƣu điểm phƣơng pháp tận dụng đƣợc phần EDC khơng phản ứng tuần hồn trở lại thiết bị phản ứng Đồng thời tận dụng đƣợc phần HCl Tuy nhiên phƣơng pháp có nhƣợc điểm có hiệu suất chuyển hóa thấp 2.2 Sản xuất VC trình liên hợp: 2.2.1 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa axetylen: Quá trình dựa phản ứng: SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 19 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy C2 H  Cl2  CH 2Cl  CH 2Cl (1) CH 2Cl  CH 2Cl  CH  CHCl  HCl (2) HCl từ phản ứng (2) đƣợc dùng cho phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2 H  HCl  CH  CHCl (3) Phản ứng tổng cộng: C2 H  C2 H  Cl2  2CH  CHCl  Sơ đồ trình: - Với nguồn nguyên liệu đầu hỗn hợp axetylen etylen với tỉ lệ mol 1:1 HCl Clo Hỗn hợp axetylen etylen với tỷ lệ 1/1 Hydroclo hoá Clo hoá EDC Cracking Tách VC Hình 2.2 - Sơ đồ trình sản xuất VC phƣơng pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 (axetylen etylen dạng hỗn hợp) - Với nguồn nguyên liệu đầu axetylen etylen với tỉ lệ mol 1:1 Etylen Clo hố EDC Cracking HCl SVTH: TrÇn Thanh LƯ Axetylen Tách VC Trang 20 Hydroclo hoỏ Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Hỡnh 2.3 S quỏ trình sản xuất VC phƣơng pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 (axetylen etylen dạng riêng biệt) 2.2.2 Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen cracking EDC  Q trình dựa phản ứng sau: C2 H  Cl2  CH 2Cl  CH 2Cl (1) 2CH 2Cl  CH 2Cl  2CH  CHCl  HCl (2) C2 H  HCl  O2  2CH  CHCl  H 2O (3) Phản ứng tổng cộng: 2C2 H  Cl2  O2  2CH  CHCl  H 2O  Ƣu điểm trình: tiêu tốn lƣợng (do tận dụng đƣợc nhiệt phản ứng tỏa nhiệt), sử dụng đƣợc HCl tạo thành khơng dùng C2H2 chi phí rẻ  Sơ đồ q trình: Clo Clo hóa Crackink EDC Etylen Oxy Oxiclo hố EDC Tách VC VC HCl Hình 2.4 – Sơ đồ trình sản xuất VC phƣơng pháp liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen cracking EDC 2.3 Sản xuất VC từ axetylen: SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 21 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Nguyờn liu iu ch VC theo phƣơng pháp C2H2 HCl Quá trình thực dựa phản ứng: CH  CH  HCl  CH  CHCl Ở áp suất thƣờng khơng có xúc tác phản ứng khơng xảy Khi không dùng xúc tác phải tiến hành phản ứng điều kiện áp suất cao Tuy nhiên áp suất cao lại tạo nhiều sản phẩm phụ nhƣ: diclo etan, phản ứng trùng hợp VC tạo thành… Vì để tránh tạo sản phẩm phụ giảm độ khắc nghiệt phản ứng ngƣời ta phải dùng xúc tác Để sản xuất VC theo phƣơng pháp ngƣời ta tiến hành q trình pha lỏng pha khí 2.3.1 Tiến hành q trình pha lỏng: 2.3.1.1 Cơ sở phƣơng pháp: Khi tiến hành trình pha lỏng ngƣời ta tiến hành thổi C2H2 HCl qua dung dịch xúc tác có thành phần: Cu2Cl2 23% khối lƣợng, NH4Cl 16% khối lƣợng, có thêm CaCl2 hịa tan axit HCl 1215% nhiệt độ 5060oC Cũng dùng xúc tác HgCl2 axit HCl trì nhiệt độ 90oC Tuy nhiên xúc tác đồng có xu hƣớng làm tăng phản ứng phụ: trùng hợp axetylen thành vinyl axetylen 2CH  CH  CH  C  CH  CH Đây phản ứng không mong muốn, để ngăn ngừa phản ứng phụ ngƣời ta phải dùng HCl để hịa tan muối đồng Có nhiều quan điểm vai trò xúc tác muối đồng muối thủy ngân Một số quan điểm cho muối thủy ngân, muối đồng tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian Hợp chất trung gian bị phân hủy dƣới tác động HCl hoàn nguyên xúc tác cho ta sản phẩm Vinyl clorua CH  CH  HgCl2  ClCH  CH  HgCl ClCH  CH  HgCl  HCl  CH  CHCl  HgCl2 SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 22 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Quan điểm khác lại cho muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen tạo phức chất 2.3.1.2 Ƣu nhƣợc điểm phƣơng pháp: Ƣu điểm phƣơng pháp trình tiến hành điều kiện nhiệt độ thấp, tốn lƣợng, mà thiết bị phản ứng chế tạo đơn giản Tuy nhiên, có nhƣợc điểm hiệu suất chuyển hóa sản phẩm thấp, trình tạo sản phẩm phụ khơng mong muốn, mà gây khó khăn cho việc phân tách sản phẩm trình tinh chế thu vinyl clorua tinh khiết Mặt khác HCl dạng lỏng gây ăn mòn thiết bị 2.3.2 Tiến hành q trình pha khí: 2.3.2.1 Cơ sở phƣơng pháp: Khác với phƣơng pháp pha lỏng, phƣơng pháp xúc tác sử dụng cho phản ứng HgCl2/C* (hoặc graphit, silicat…), nhiệt độ 100170oC, áp suất 0,3.106 Pa Trong muối thủy ngân HgCl2 đƣợc mang chất mang than hoạt tính Tuy nhiên muối thủy ngân độc nên ngƣời ta có xu hƣớng thay muối thủy ngân muối kim loại khác (BaCl2, CdCl2…) Q trình đƣợc mơ tả phản ứng: HgCl2 / C * CH  CH  HCl  CH  CHCl  Sản phẩm phụ trình thƣờng axetandehit tạo thành phản ứng axetylen với vết nƣớc có nguyên liệu 1,1-dicloetan theo phản ứng sau: CH  CHCl  HCl  CH  CHCl2 2.3.2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chuyển hóa trình: a Ảnh hưởng xúc tác: Khi nồng độ HgCl2 than hoạt tính tăng hiệu suất chuyển hóa axetylen thành vinyl clorua tăng Bảng 2.5: Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa HgCl2/C* (%) 10 SVTH: TrÇn Thanh LƯ Hiệu suất chuyển hóa ( % ) 69,6 86,7 Trang 23 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy 20 40 60 92,3 95,4 96,8 Theo nhƣ bảng ta thấy đƣợc độ chuyển hóa tăng nồng độ HgCl2 tăng Qua trình có độ chuyển hóa tăng nhanh nồng độ HgCl2 tăng từ đến 10% sau tăng chậm Khi nồng độ HgCl2 lớn 20% độ chuyển hóa tăng chậm nhƣng đồng thời q trình tỏa nhiều nhiệt (nhiệt phản ứng) Làm cho xúc tác bị đốt nóng cục dẫn đến HgCl2 bị thăng hoa, đồng thời axetylen trùng hợp bao phủ bề mặt làm cho xúc tác hoạt tính nhanh chóng Vì thực tế, công nghiệp ngƣời ta dùng xúc tác HgCl2 10% ngấm than hoạt tính b Ảnh hưởng nguyên liệu: Nguyên liệu trƣớc đƣa vào thiết bị phản ứng chứa tạp chất có hại cho q trình nhƣ: - Làm ngộ độc xúc tác: Khi thành phần nguyên liệu có chứa tạp chất nhƣ: H2S, PH3… Thì chất tác dụng với xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác H S  HgCl2  HgS  2HCl 2H P  3HgCl2  Hg3 P2  6HCl Để loại bỏ tạp chất gây ngộ độc xúc tác axetylen trƣớc vào thiết bị phản ứng phải qua tháp chứa dung dịch K2SO4 ( xảy phản ứng oxy hóa khử nhằm loại bỏ H2S H3P ) H S  K2Cr2O7  K SO4  H 2Cr2O3 H P  K2Cr2O7  K3 PO4  H 2Cr2O3 - Làm tăng phản ứng phụ: Nếu thành phần khí ngun liệu có chứa clo xảy phản ứng axetylen với clo tạo sản phẩm phụ tetracloetan SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 24 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy C2 H  2Cl2  C2 H 2Cl4 Do HgCl2 xúc tác cho phản ứng axetylen với nƣớc, nguyên liệu ban đầu có chứa nhiều nƣớc làm cho phản ứng phụ xảy Kết sinh sản phẩm phụ axetandehit HgCl2 CH  CH  H 2O  CH 3CHO  Chính yếu tố nguyên liệu làm giảm hiệu suất chuyển hóa q trình, đồng thời sản phẩm thu đƣợc có nhiều sản phẩm phụ, dẫn đến tốn việc phân tách để thu đƣợc VC tinh khiết Yêu cầu đặt khí nguyên liệu trƣớc đƣa vào thiết bị phản ứng phải đƣợc qua công đoạn xử lý để đạt tiêu chuẩn cho phép Cụ thể nguyên liệu khí C2H2 HCl phải đạt tiêu chuẩn: + Khí C2H2 phải có nồng độ phần trăm lớn 99%; nƣớc nhỏ 0,03%; khơng có chất gây ngộ độc xúc tác nhƣ: H2S, H3P… + Khí HCl phải có nồng độ lớn 99%; nƣớc nhỏ 0,03%; khơng có oxi, clo… c Ảnh hưởng thành phần nguyên liệu: Để đảm bảo cho C2H2 phản ứng hết phải cho dƣ HCl Trong thực tế ngƣời ta thƣờng khống chế tỷ số C2H2/HCl = 1/1,1 mol Tỷ số C2H2/HCl có ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu suất chuyển hóa thể hiện: Bảng 2.6: Ảnh hƣởng thành phần nguyên liệu tới hiệu suất chuyển hóa Tỷ lệ C2H2/HCl 1/1,09 1/1,1 1/1,2 Hiệu suất chuyển hóa (%) 91,05 96,95 97,75 Qua bảng ta thấy HCl dƣ nhiều hiệu suất chuyển hóa C2H2 thành VC cao Tuy nhiên lại xảy phản ứng phụ khơng mong muốn Ví dụ: C2 H  HCl  CH 3CHCl2 SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 25 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy Chớnh mà ngƣời ta thƣờng khống chế tỷ lệ C2H2/HCl = 1/1,1 khí tuần hồn d Ảnh hưởng vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích ảnh hƣởng nhiều tới hiệu suất chuyển hóa trình Bảng 2.7: Ảnh hƣởng vận tốc thể tích tới hiệu suất chuyển hóa Vận tốc thể tích (m3/m3 xúc tác giờ) 125 100 75 50 25 Hiệu suất chuyển hóa 93,66 94,55 96,06 97,40 97,46 Nhƣ hiệu suất chuyển hóa tỷ lệ nghịch với vận tốc thể tích Tức hiệu suất chuyển hóa cao vận tốc nguyên liệu thấp Điều giải thích quan hệ thời gian lƣu nguyên liệu hiệu suất chuyển hóa trình: thời gian tiếp xúc nguyên liệu phản ứng với xúc tác lâu phản ứng xảy triệt để Trong vận tốc lại tỷ lệ thuận với thời gian lƣu Chính để có đƣợc hiệu suất chuyển hóa cao phải cho nguyên liệu vào với vận tốc nhỏ Tuy nhiên đƣa nguyên liệu vào với vận tốc q bé lại ảnh hƣởng tới cơng suất dây chuyền sản xuất ( làm giảm công suất ) Vì mà việc khống chế điều chỉnh vận tốc thể tích giới hạn thích hợp để có độ chuyển hóa cao, đồng thời lại đảm bảo công suất dây chuyền quan trọng e Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất: Nhiệt độ thích hợp phản ứng trì 160180oC Khi xúc tác giảm hoạt tính tăng nhiệt độ lên đến 200oC Tuy nhiên cần SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 26 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy phải ý đến hai nhiệt độ quan trọng là: 275oC HgCl2 bị phân hủy 300oC bị thăng hoa làm xúc tác bị hoạt tính, đồng thời gây hao hụt xúc tác Làm giảm hiệu suất chuyển hóa, mà phải khống chế nhiệt độ phản ứng cách hợp lí góp phần tăng hiệu làm việc dây chuyền 2.3.2.3 Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất VC pha khí: Thuyết minh sơ đồ dây chuyền: - Xử lý nguyên liệu: Nguyên liệu axetylen sau qua hệ thống máy nén tới áp suất cao đƣợc cho qua hệ thống tháp sấy gồm hai tháp (1) (2), nhằm tách tối đa lƣợng nƣớc lẫn khí Tác nhân sấy đƣợc dùng q trình dung dịch H2SO4 đặc Khí axetylen đƣợc bơm từ dƣới lên qua lớp dung dịch H2SO4 đặc đƣợc bơm từ xuống, đặc tính háo nƣớc H2SO4 đặc nên khí C2H2 đƣợc sấy tới yêu cầu cần thiết Khí axetylen sau đƣợc sấy từ đỉnh tháp (2) đƣợc kết hợp với dịng axetylen tuần hồn dịng khí HCl vào thiết bị trộn (4) Trong trình sử dụng lƣợng HCl dƣ 10% - Phản ứng: Hỗn hợp khí từ thiết bị trộn (4) đƣợc đƣa qua thiết bị gia nhiệt đến 110oC Sau đƣợc đƣa vào đỉnh thiết bị phản ứng ống chùm (5) Tại thiết bị phản ứng (5) phản ứng trình xảy ra, đồng thời nhiệt phản ứng đƣợc tách dòng chất tải nhiệt bên ống phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngồi - Xử lý khí sản phẩm: Hỗn hợp khí khỏi thiết bị phản ứng đƣợc đƣa qua hệ thống tách HCl dƣ gồm hai tháp (6) (7) Tại tháp (6) hốn hợp sản phẩm đƣợc rửa nƣớc Do axit HCl tan tốt nƣớc nên phần lớn HCl đƣợc tách đáy tháp dƣới dạng dung dịch Phần khí không bị hấp thụ qua đỉnh tháp (6) đƣợc đƣa qua tháp (7), phần HCl lại đƣợc loại bỏ hết dung dịch NaOH Phần khí không bị hấp thụ từ đỉnh tháp (7) đƣợc nén tới 0,7 MPa làm lạnh, phần lớn ngƣng tụ Nƣớc dƣợc tách hoàn toàn từ thiết b SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 27 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy lng (8) cú thnh phần chủ yếu axetylen dƣ đƣợc đƣa qua hệ thống thu hồi axetylen gồm hai tháp (10) (11) Tháp (10) tháp hấp thụ axetylen với vai trò tách sản phẩm nhẹ không bị hấp thụ Tháp (11) tháp nhả hấp thụ axetylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần sản phẩm đáy tháp chƣng cất nhẹ có chứa phần lớn VC đƣợc đƣa sang tháp tách VC Đây tháp chƣng cất nhiệt độ thấp 0,4 – 0,5 MPa Sản phẩm VC thu đƣợc đỉnh tháp phần sản phẩm nặng thu đƣợc đáy tháp chƣng cất 2.3.2.4 Ƣu nhƣợc điểm phƣơng pháp: SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 28 Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 29 ... ed c tuầ hoàn n 14 15 11 13 13 15 11 13 13 15 11 Sản phẩ m nặ ng 15 Sơ đồ d ây c h u y Ịn c « n g n g h Ư s¶ n x u Êt v c t õ ed c n ao h S¶n phÈ m nhẹ 11 13 n ao h vc Đồ án môn học GVHD: Đỗ... SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang Đồ án môn học GVHD: Đỗ Thị Diễm Thóy Phần I : TỔNG QUAN CHƢƠNG : TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1. 1 Tính chất ngun liệu: 1. 1 .1 Tính chất axetylen: Axetylen có... 10 : Thiết bị gia nhiệt bốc : Tháp làm VC thô 11 : Thiết bị nhƣng tụ : Tháp tinh chế VC 12 : Thiết bị lắng tách SVTH: TrÇn Thanh LƯ Trang 17 EDC 10 11 12 SVTH: TrÇn Thanh LÖ 11 11 13 13 14 11