1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl 2 O 4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Huế, 2015 1 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl 2 O 4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn PGS. TS. Phan Tiến Dũng Huế, 2015 2 3 LỜI CÁM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án. Huế, 2015 Nguyễn Ngọc Trác 3 4 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Trác 4 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt CAO : CaAl 2 O 4 (Calcium aluminate) CB : Vùng dẫn (Conduction band) Đvtđ : Đơn vị tương đối LQ : Lân quang PL : Phát quang (Photoluminescence) RE : Đất hiếm (Rare earth) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) CAO: E : CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (1 % mol) CAO: EN : CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol) CAO: ENd : CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (x % mol) CAO: ENGd : CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (1 % mol), Gd 3+ (x % mol) CAO: ENDy : CaAl 2 O 4 : Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (1 % mol), Dy 3+ (x % mol) 2. Các ký hiệu E : Năng lượng kích hoạt E TB : Năng lượng kích hoạt trung bình λ : Bước sóng λ em : Bước sóng bức xạ 5 6 λ ex : Bước sóng kích thích µ g : Hệ số hình học s : Hệ số tần số τ : Thời gian sống lân quang T : Nhiệt độ wt : Khối lượng (Weight) ∆U : Năng lượng kích hoạt nhiệt MỤC LỤC 6 7 DANH MỤC CÁC BẢNG 7 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 8 9 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm 9, 17, 23, 25, 33. Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ 55. Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl 2 O 4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu 2+ , RE 3+ ) đã và đang được quan tâm nghiên cứu 21, 23, 42, 45, 70. Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu 2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl 2 O 4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt 11, 52, 78, 85, 94. Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd 3+ trong CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ và ion Dy 3+ trong SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ là những ví dụ của các loại bẫy này 52, 55, 73, 77, 80. Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu 3+ được khử thành ion Eu 2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr 2+ hoặc Ca 2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được đồng 9 10 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang 4, 14, 19, 84, 95. Trong các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy 20, 37, 56, 69. Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này 55. Nói chung, trong vật liệu MAl 2 O 4 : Eu 2+ , RE 3+ , các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M 2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu 2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống 12, 16, 43, 68, 78, 84. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Dy 3+ phát màu xanh đậm và vật liệu CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ phát màu xanh 21, 60, 68. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu MAl 2 O 4 : Eu 2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion Eu 2+ . Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu 2+ trong vật liệu này chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu 2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ 3, [5], [8], 64, 65. Các công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu 6, 67. Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang 10 [...]... tôi đã đánh giá vai trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO - Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và được trình bày trong chương 4 Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận CHƯƠNG 1 1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.1 Khái... của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2O4 pha tạp các ion đất hiếm Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân. .. thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự... cứu và chế tạo vật liệu lân quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm Các kết quả nghiên cứu này... nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+, Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này - Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ Bên cạnh đó, các tính chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+,... trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử 11 12 - Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu Chúng tôi đã sử dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm Sự ảnh hưởng của các điều... vật liệu tinh khiết thì không thể hiện tính chất phát quang Vật liệu chỉ phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất Trong thực tế, khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ 75 Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion. .. thay thế vào vị trí của ion Ca 2+ 11 dẫn đến sự méo dạng tinh thể Sự méo dạng tinh thể phát sinh từ sự khác biệt về kích cỡ ion pha tạp và ion được 33 34 thay thế trong mạng nền cũng như sự khác biệt về tương tác giữa các ion lân cận với ion thay thế Từ đó hình thành các khuyết tật và gây ra hiện tượng phát quang 14, 61 Hình 1.12 Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển 1.5 Phát quang của các nguyên... chất lân quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và đã đánh dấu một sự khởi đầu của các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang Sau đó, các cơ chế khác nhau đã được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang 1.2.3.1 Mô hình của. .. ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian τ < 10-8 s Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với τ ≥ 10-8 s 51 Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10 -8 s < τ < 10-4 s và lân quang dài nếu τ ≥ 10-4 s 37, 88, 89 Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang cũng được . Thời gian sống lân quang T : Nhiệt độ wt : Khối lượng (Weight) ∆U : Năng lượng kích hoạt nhiệt MỤC LỤC 6 7 DANH MỤC CÁC BẢNG 7 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 8 9 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang được. tượng phát quang được phân thành các dạng sau: - Quang phát quang (Photoluminescence). - Cathode phát quang (Cathadoluminescence). - Điện phát quang (Electroluminescence). - Cơ phát quang (Triboluminescence. tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian τ <