BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐỨC LƢỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HĨA Chun ngành: Hố phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỌC HÓA HÀ NỘI – 2014 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS Hồ Viết Quý PGS.TS Trần Văn Chung Phản biện 1: GS.TS Từ Vọng Nghi Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Huỳnh Văn Trung Viện Công nghệ Xạ Hiếm Phản biện 3: PGS.TS Đặng Xuân Thư Trường ĐHSP Hà Nội Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp trường họp tại: Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi: ………giờ…… ngày…….tháng………năm…2014 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Việt Nam Trung tâm Thông tin-Thư viện, Đại học SP Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các chất hữu thuộc nhóm vật liệu nổ (các hợp chất nitro) nhóm thuốc bảo vệ thực vật (clo hữu cơ) đối tượng nhà nghiên cứu quan tâm nhằm giải vấn đề sau đây: Phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm tồn lưu Nghiên cứu tìm cơng nghệ xử lý hiệu phù hợp Đề xuất phương án giảm thiểu nguồn thải nhiễm mơi trường Về phương diện phân tích, chất hữu ô nhiễm nghiên cứu phương pháp phân tích hóa học phương pháp phân tích cơng cụ Ví dụ phương pháp phân tích như: sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối phổ (MS), phương pháp trắc quang phân tử (UV- VIS), phương pháp điện hóa phương pháp Von – Ampe hịa tan catot, anot áp dụng để phân tích chúng Các phương pháp phân tích (kể phương pháp tiêu chuẩn) áp dụng vào đối tượng mẫu cụ thể (các nguồn nước, chất hữu nhiễm cụ thể) cịn gặp nhiều khó khăn, cần phải có nghiên cứu tiếp nhằm đảm bảo tiêu: Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với môi trường Phân tích xác, độ lặp lại tốt Phương pháp phân tích phải đơn giản, dễ triển khai Phép phân tích có độ nhạy khơng thật cao, phải nhanh để đảm bảo khơng có biến đổi mẫu trước phân tích Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu kinh tế, giá thành tương đối thấp Chính lý nêu trên, đề tài sau chọn làm đề tài cho luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu xử lý số hợp chất nitro 2,4-D oxi hoạt hóa Mục tiêu luận án: Xây dựng phương pháp phân tích dựa kỹ thuật Von-Ampe sử dụng điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để xác định nhanh hợp chất nitrobenzen (NB), 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), 2,4-dinitrophenol (DNP) 2,4- diclophenoxy axetic phục vụ cho nghiên cứu công nghệ xử lý chất oxi khơng khí (O2(kk) hoạt hóa bột sắt kim loại (Fe(0)) tác nhân khác (EDTA, Na2S2O8) Áp dụng quy trình phân tích xác định nồng độ chất này, kết hợp với phân tích số COD, dựa hiệu suất chuyển hóa (hay khống hóa) chất hệ nghiên cứu, để đánh giá mức độ hoạt hóa oxi khơng khí Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC), GC - MS để nhận dạng sản phẩm phân hủy chất hữu cơ, chứng minh thêm mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ nghiên cứu Đề xuất mơ hình xử lý chất nhiễm nguồn nước oxi hoạt hóa Nhiệm vụ luận án Để đạt mục tiêu trên, luận án cần giải nội dung sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích dựa kỹ thuật VonAmpe với điện cực HMDE xác định nồng độ chất NB, TNT, DNP 2,4-D với độ nhạy thích hợp để phục vụ cho công nghệ xử lý chúng oxi hoạt hóa Nghiên cứu xác định mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ gồm Fe(0), EDTA, S2O82- dựa hiệu suất khống hóa chất NB, TNT, DNP 2,4-D, cụ thể hệ sau: Hệ 1: Chất hữu + O2(kk ) + Fe(0) Hệ 2: Chất hữu + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA Hệ 3: Chất hữu + O2(kk) + Fe(0) + Na2S2O8 Hệ 4: Chất hữu + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8 Hiệu suất khống hóa chất hữu hệ oxi hoạt hóa xác định dựa phân tích nồng độ chất nhiễm số COD hệ nghiên cứu Phân tích nhận dạng sản phẩm trung gian q trình xử lý chất hệ oxi hoạt hóa phương pháp HPLC – MS, GC-MS Đóng góp luận án Ý nghĩa khoa học luận án Nội dung luận án bao gồm: Phân tích, đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ (Chất hữu + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) phương pháp Von Ampe hòa tan anot kết hợp với phân tích COD phương pháp khác Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý chất hữu khó phân hủy hợp chất nitro 2,4-D nước thải oxi hoạt hóa Luận án rằng, oxi hoạt hóa tạo gốc tự OH SO4 giúp cho phân hủy, xử lý chất hữu ô nhiễm môi trường nước đạt hiệu cao Điều làm tăng ý nghĩa thời sự, khoa học thực tiễn cao luận án Đóng góp luận án - Đã xây dựng phương pháp phân tích Von-Ampe hịa tan hấp phụ anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để phân tích nhanh xác định chất hữu cơ: NB,TNT, DNP 2,4-D phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý chúng oxi khơng khí hoạt hóa - Bằng thực nghiệm oxi khơng khí điều kiện bình thường hoạt hóa tạo gốc tự OH SO có mặt Fe(0) EDTA, S2O82- Hệ (Chất hữu + O2 (kk)+ Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) hệ oxi hóa kép, cho phép phân hủy (hay khống hóa) nhanh chất hữu nhiễm - Đã tìm điều kiện tối ưu để hoạt hóa oxi khơng khí đạt hiệu cao, áp dụng công nghệ xử lý mơi trường - Đã phát 2,4-D có khả kết hợp với Fe(II), tạo phức xúc tác thúc đẩy nhanh q trình hoạt hóa oxi khơng khí - Bước đầu sử dụng phương pháp HPLC-MS, CG-MS để nhận dạng sản phẩm trung gian chất hữu ô nhiễm, cung cấp thêm thông tin hoạt hóa oxi khơng khí - Đã đề xuất mơ hình (quy mơ phịng thí nghiệm) để xử lý chất hữu gây nhiễm nguồn nước Mơ hình có ưu điểm sau: - Hiệu xử lý cao (>98%), nhanh, đơn giản, thân thiện với môi trường, giá thành xử lý thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam Phƣơng pháp nghiên cứu Trong luận án sử dụng phương pháp phân tích sau để đảm bảo độ tin cậy cho kết kết luận luận án : Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ anot sử dụng điện cực HMDE Phương pháp phân tích COD (để nhận biết hiệu suất khống hóa) Phương pháp HPLC GC– MS (để nhận biết sản phẩm trung gian phân hủy chất hữu ô nhiễm Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án gồm chương, danh mục tài liệu tham khảo phần phụ lục Chương 1: Tổng quan tài liệu Gồm vấn đề liên quan đến đối tượng, phương pháp, nội dung nghiên cứu luận án Chương 2: Thiết bị, hóa chất phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Chương trình bày vấn đề sau: Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot với điện cực HMDE để phân tích nhanh chất hữu nhiễm NB,TNT, DNP 2,4 - D Nghiên cứu, đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ phản ứng (Chất hữu (NB, TNT, DNP, 2, - D) + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) Xác định hiệu suất chuyển hóa chất hữu dựa phân tích COD Sử dụng phương pháp phân tích HPLC-MS, CG-MS để nhận biết q trình chuyển hóa chất hữu trong hệ oxi khơng khí hoạt hóa Đề xuất mơ hình (quy mơ phịng thí nghiệm) để xử lý chất hữu gây ô nhiễm nguồn nước (TNT; DNP) CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Đặc trƣng số hợp chất hữu nhóm nitro vịng thơm polyclophenoxy Nitrobenzen (NB) 2,4,6-Trinitrotoluen (DNT) 2,4-Dinitrophenol (DNP) 2,4- Diclorophenoxy axetic axit (2,4-D) 1.2 Các phƣơng pháp phân tích chất hữu độc hại Phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ anot, điện cực HMDE Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao kết nối khối phổ HPLC-MS GC- MS 1.3 Các phƣơng pháp hoạt hóa oxi khơng khí tạo thành tác nhân oxi hóa nâng cao sử dụng phân hủy chất hữu ô nhiễm Những khái niệm Các phương pháp hoạt hóa oxi khơng khí Ứng dụng oxi hoạt hóa phân hủy chất hữu nhiễm mơi trường nước 1.4 Hoạt hóa ion persunfat sử dụng phân hủy chất hữu Một số nhận xét, kết luận rút từ chƣơng tổng quan tài liệu Chƣơng II Thực nghiệm phƣơng pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất thiết bị - Hóa chất - Thiết bị 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu - Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP 2,4-D phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot điện cực HMDE để xác định NB,TNT,DNP 2,4-D - Nghiên cứu xác định khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ phản ứng (Chất hữu +O2(kk) +Fe(0)+ EDTA+ Na2S2O8) - Phân tích COD - Phân tích HPLC-MS, GC-MS 2.3 Phương pháp xác định kết thực nghiệm - Phương pháp tính LOQ, LOD - Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi khơng khí 2.4 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ phản ứng có Fe0 chất thêm EDTA, Na2S2O8 - Sơ đồ thí nghiệm - Pha chế hóa chất - Các thí nghiệm khảo sát Xác định hoạt hóa oxi khơng khí hệ: (NB + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (TNT + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (DNP + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (2,4- D + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xác định chất NB, TNT, DNP 2,4-D 3.1.1 Sự xuất peak hòa tan hấp anot điện cực HMDE NB, TNT, DNP 2,4-D - Sự xuất peak hòa tan anot NB đo điều kiện sau: 20 ml dung dịch đệm natri axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5, nồng độ NB = 0,1 mg/l, thời gian đuổi khí oxi 60s, thời gian điện phân 10s, - 0,9 V, khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm thể hình 3.1 I (A) 30.0n 20.0n 10.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 3.1 Đường Von-Ampe đồ NB ( đệm natri axetat 0,1M, NB =0,1mg/l - Sự xuất peak hòa tan anot TNT Đường Von-Ampe hòa tan anot TNT điện cực HMDE xuất điều kiện dung dịch đệm natri axetat 0,1 M, sau tích lũy làm giàu -0,9 V với thời gian 30s, khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm Dòng hòa tan Von-ampe sóng vng TNT qt với tốc độ 125 mV/s theo chiều anot từ - 0,90 đến - 0,10V 25.0n I (A) 20.0n 15.0n 10.0n 5.00n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 3.2 Đường Von-Ampe hịa tan anot TNT 11 LOD = 0,037mg/l LOQ = 0,120mg/l - Đối với chất 2,4- D phương trình đường chuẩn có dạng: Y = 1,7114C2,4-D + 0,2775 (R2 = 0,996) LOD = 0,106mg/l LOQ = 0,330mg/l 3.2 Nghiên cứu đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ (chất hữu + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + S2O82- ) Trong phần 3.2 xem xét sở lí thuyết xuất gốc tự hệ (Fe(0)+O2(kk) + EDTA + S2O82-) : - Sự xuất gốc tự OH hệ phản ứng - Nhận biết gốc tự hệ oxi hoạt hóa Trong phần 3.2, NB chọn để xác định điều kiện tối ưu hoạt hóa oxi khơng khí Vì NB hợp chất có tương tác với gốc tự OH , SO4 với tốc độ phản ứng nhanh Do vậy, việc nghiên cứu đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí nghiên cứu trước tiên sử dụng hệ (NB + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + S2O82- ) Trên sở phân tích nồng độ NB số COD trình phản ứng với oxi hoạt hóa hệ này, tìm mức độ hoạt hóa oxi khơng khí, ghi bảng 3.39 Bảng 3.39 Mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ (NB+ O2(kk) +Fe(0) + EDTA +S2O82-) T T NB, mg/l Fe(0), g/l EDTA, mg/l Na2S2O8 mg/l T.gian, phút CODbđ mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) NB cuối mg/l 50,0 1,0 6,72 190,5 120 96 95,1 0,05 30,0 1,0 6,72 119,1 120 55 98,2 0,02 20,0 1,0 6,72 71,2 120 38 99,3 0,01 12 Hệ (O2(kk) + Fe(0) + EDTA +S2O82-) hệ oxi hóa kép (hệ oxi hóa nâng cao) tạo đồng thời hai gốc tự OH , SO cho phép nâng cao hiệu suất khống hóa NB (phân hủy NB) đạt hiệu nhanh hiệu suất cao (> 98%) Việc nghiên cứu động học phản ứng cho thấy: q trình chuyển hóa NB (tính theo COD) tuân theo phương trình bậc Các phương trình ln COD = f(tphút) hay ln NB = f ( tphút) phương trình đường thẳng y = ax + b, với a = - 0,03812 b = 3.31652 k’NB = 0,03812 Theo COD: y = ax + b 7,3.10-4 0,092 7,3.10-4 min-1 Với a = - 0,01897 3,46.10-4 ; b = 4,04032 kCOD’ = 0,01897min-1 0,03745 3.3 Nghiên cứu đánh giá khả chuyển hóa TNT, DNP 2,4-D hệ oxi hoạt hóa (Chất hữu cơ+ O2(kk) +Fe(0) + EDTA+ S2O82- ) 3.3.1 Đánh giá khả chuyển hóa TNT hệ TNT+O2(kk) + Fe(0) + EDTA) có khơng có S2O82- Luận án trình bày kết chuyển hóa TNT hệ khơng có S2O82- hệ có mặt S2O82- Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao Việc nghiên cứu hiệu suất khống hóa (R%) dựa theo số COD, nồng độ TNT cho kết ghi bảng 3.44 Bảng 3.44 Mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ (TNT+O2(kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) TNT Fe(0), mg/l g/l TT EDTA, mg/l Na2S2O8 mg/l T.gian phút CODbđ CODcuối R mg O2/l mg O2/l (%) TNT cuối mg/l 13 60,0 1,0 6,72 64 90 82 95,1 0,1 40,0 1,0 6,72 64 90 54 98,1 - 20,0 1,0 6,72 64 90 27 100 - 3.3.2 Đánh giá khả chuyển hóa DNP hệ DNP +O2(kk) + Fe(0) + EDTA có khơng có S2O82- Luận án trình bày kết chuyển hóa DNP hệ khơng có 2S2O8 hệ có mặt S2O82- Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao Việc nghiên cứu hiệu suất khống hóa (R%) dựa theo số COD, nồng độ DNP cho kết ghi bảng 3.48 Bảng 3.48 Mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ (DNP+O2(kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) DNP Fe(0), mg/l Na2S2O8 g/l EDTA, mg/l CODbđ/ CODcuối R DNP mg/l T.gian phút mg O2/l mg O2/l (%) mg/l 30,0 1,0 6,72 64 90 39 3,1 92,1 0,3 20,0 1,0 6,72 64 90 26 1,4 94,6 0,1 10,0 1,0 6,72 64 90 12 0,6 95,0 0,08 TT 3.3.3 Đánh giá khả chuyển hóa 2,4-D hệ O2(kk) + Fe(0) + EDTA có khơng có S2O82- Luận án trình bày kết chuyển hóa 2,4-D hệ khơng có 2S2O8 hệ có mặt S2O82- Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao Việc nghiên cứu hiệu suất khống hóa (R%) dựa theo số COD, nồng độ 2,4-D cho kết ghi bảng 3.54 Bảng 3.54 Mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ (2,4-D +O2 + (kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) 14 T T 2,4-D mg/l Fe(0), g/l EDTA mg/l T.gian, phút CODbđ/ mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) 2,4-D (cuối) mg/l 30,0 0,75 3,36 64 90 35 82,85 0,05 20,0 0,75 3,36 64 90 23 96,65 0,03 10,0 0,75 3,36 64 90 11 100 0,01 Việc nghiên cứu mức độ hoạt hóa oxi khơng khí hệ (Chất hữu (NB, TNT, DNP,2,4-D) + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) thực từ hệ đơn giản đến hệ phức tạp Các điều kiện tối ưu pH dung dịch, hàm lượng chất hữu cơ, Fe0, thời gian phản ứng thiết lập Dựa việc phân tích số COD, nồng độ chất hữu lại theo sơ đồ nghiên cứu thống đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí từ, đánh giá hiệu suất khống hóa (cũng hiệu suất phân hủy chất hữu ô nhiễm môi trường nước Sơ đồ tổng quát nghiên cứu khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ oxi hóa kép (tạo đồng thời hai gốc tự OH , SO ) cho phép đạt hiệu suất khống hóa cao dưa hình 3.10 Fe(0) O2 (KK) Chất hữu Fe(0) NB, TNT, EDTA DNP, 2,4-D 2- S2O8 Phân tích thành phần, COD, Phân tích HPLCMS Nhận biếtt oxi hoạt hóa Mức độ khống hóa Hình 3.10 Sơ đồ nghiên cứu khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ (Chất hữu cơ+ O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) 3.4 Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong q trình khống hóa TNT 2,4-D 15 Để minh họa hình 3.30 có dẫn phổ đồ HPLC TNT trước phản ứng hệ (Fe(0) + EDTA+(O2(kk)) trước phản ứng, sau 30 phút phản ứng, sau 180 phút xử lý Hình 3.30 Phổ đồ HPLC TNT hệ Fe(0) + EDTA+(O2(kk)) ban đầu, sau 30 phút xử lý sau 180 phút xử lý Trên hình 3.33 có đưa sắc đồ GC-MS sản phẩm phân hủy 2,4-D hệ Fe(0) + EDTA + O2(kk) + Na2S4O8 theo thời gian 16 Hình 3.33 Sắc đồ GC –MS 2,4-D theo thời gian phản ứng Phân tích 2,4-D hệ phản ứng với oxi hoạt hóa (Fe(0)+ EDTA + O2(kk)) + S2O82- thực phương pháp HPLC Mẫu thí nghiệm phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trước sau phản ứng Kết 17 cho thấy sau 30 phút xử lý, với nồng độ ban đầu 24 mg/l , không phát peak ứng với 2,4-D, hình 3.34 Hình 3.34 Phổ đồ phân tích 2,4-D HPLC, trước xử lý (bên trái), sau xử lý 60 phút(bên phải) 3.5.Nghiên cứu đề xuất phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc thải bị nhiễm hợp chất nitro vòng thơm 3.5.1 Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý Đối tượng nghiên cứu xử lý nguồn nước thải lấy từ sở thu hồi tái chế TNT nhà máy quốc phòng QP2 Tuyên Quang Đặc trưng lý hóa nước thải phân tích phịng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu, đưa bảng 3.59 18 Bảng 3.59 Thành phần lý hóa mẫu nước thải nhà máy QP2 Tuyên Quang trước xử lý Thông số pH TDS Kết 6,5 640 mg/l TNT 60,45 mg/l DNP COD 12,67 mg/l 250 3.5.2 Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải hệ oxi hóa kép (Fe(0)+ O2(kk)+ EDTA+ Na2S2O8) a Mơ hình xử lý nƣớc thải phịng thí nghiệm Thiết bị xử lý thùng nhựa có dung tích 100 lít hình 3.35, chứa 80 lit nước thải lấy từ nguồn thải nhà máy QP2, nêu Dựa theo số liệu nghiên cứu thực nghiệm, bảng 3.46, có điều chỉnh tăng thêm 50%, thành phần hệ oxi hóa kép gồm: Bột sắt: 1,5 g/l x 80 lit = 120 g EDTA: 10,08 mg/l x 80 lit = 806,4 mg Na2S2O8 sau: 96 mg/l x 80 = 7,680 mg Tốc độ dòng O2(kk) 30 lit/phút pH nước thải điều chỉnh tới 4,5 Thời gian xử lý: 120 phút Hình 3.35 Bình xử lý nước thải phịng thí nghiệm Kết nước thải sau xử lý qua hệ thống lọc bỏ cặn, phân tích thành phần lý hóa, phân tích phịng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu ghi bảng 3.60 Bảng 3.60 Thành phần nước thải sau xử lý Thông số pH TDS TNT DNP Fe2+,Fe3+ COD Kết 5,6 12 mg/l 0,45 mg/l 0,032 mg/l 0,5 mg/l 20 mgO2 /l 19 Với kết thu nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn: QCVN 40:2011/BTNMT b.Đề xuất mơ hình xử lý nƣớc thải chứa hợp chất nitro vòng thơm Nhà máy QP2 Xuất phát từ thành phần lý hóa nước thải khu vực thu hồi TNT có hàm lượng TNT (60,45 mg/l) tổng chất rắn cao để nâng cao hiệu xử lý tiết kiệm vật tư hóa chất, luận án đề phương án xử lý sau: Nước thải sau lọc sơ từ dây chuyền thu hồi TNT chảy vào bể thứ nhất, có dung tích khoảng 4m3 Trong bể có chứa phoi sắt Vai trị phoi sắt có tác dụng khử nhóm nitro để chuyển sang hợp chất amin: 3Fe(0) + RNO2 + 6H+ → 3Fe2+ + RNH2 + 2H2O 6Fe2+ + RNO2 + 6H+ → 6Fe3+ + RNH2 + H2O Fe3+ + 3H2O → Fe (OH)3 + 3H+ Như bể có xuất sắt hydroxit hợp chất nitro phần lớn chuyển hợp chất amin Nước thải bể (xử lý theo mẻ, dán đoạn) chuyển sang bể thứ hai, dung tích 3m3 Theo lý thuyết vào bể thứ hai thành phần nước thải gồm: hợp chất amin, lượng nhỏ hợp chất nitro, Fe2+ Các chất rắn lơ lửng giữ lại bể thứ Trong bể thứ hai chứa thành phần hóa chất xử lý bột sắt, EDTA, Na2S2O8 oxi khơng khí đưa vào để tạo tác nhân oxi hóa nâng cao, gốc tự OH SO Về mặt lý thuyết, gốc tự phản ứng với hợp chất amin dễ hợp chất nitro, thời gian phản ứng nhanh hơn, tiết kiệm thời gian xử lý Phản ứng chủ yếu xảy bể thứ hai là: RNH2 + O2 + OH / SO → CO2 + H2O + NO3- + SO42- Thành phần lý hóa nước thải bể thứ hai gồm sắt hydroxit muối vô loại bỏ hệ thống lọc cát bình thường 20 Mơ hình xử lý nước thải đề xuất sau; Hình 3.36 Sơ đồ xử lý nước thải chứa TNT nhà máy QP2 Bể xử lý thứ chứa phoi sắt Bể xử lý thứ chứa hóa chất bột sắt, EDTA, Na2S2O8 Bể lọc cát Đường dẫn oxi khơng khí Dự tốn hóa chất: Phoi sắt bể thứ nhất: 20 kg Hóa chất bể thứ hai: Bột sắt: 1,5 g/l x 2.000 lit = 3.000 g (3kg) EDTA: 10,08 mg/l x 2.000 lit = 20.160 mg (20,16 g) Na2S2O8 sau: 96 mg/l x 2.000 = 192.000 mg (192g) Oxi cấp từ khơng khí tốc độ 100 lit/phút Dự kiến thời gian xử lý cho mẻ 2m3 120 phút (2 giờ) Phương pháp xử lý dựa kỹ thuật oxi hoạt hóa mang lại hiệu cao lý sau: Vật tư sử dụng có sẵn thị trường nước, Công nghệ xử lý vận hành đơn giản Thời gian xử lý nhanh, không gây nhễm thứ cấp Có thể mở rộng hệ thống xử lý quy mô lớn 21 : – anot ể xác định nhanh, xác chất hữu ô nhiễm môi trường nướ 2,4 – D * Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu củ anot – HMDE để xác định chất * Đã xây dựng đường chuẩn, kiểm tra độ lặp, độ độ xác đường chuẩn, tính LOD LOQ * Kết sử dụng để xác định nồng độ chất hữu ô nhiễm môi trường nước, phục vụ cho việc đánh giá hiệu suất hoạt hóa oxi khơng khí, hiệu suất khống hóa ( phân hủy) chất nhiễm Đã nghiên cứu đánh giá khả (Chất hữu + O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) * Đã xem xét sở lý thuyết hình thành gốc tự OH , SO hệ oxi hóa kép dựa việc phân tích nồng độ chất hữu (NB) số COD * Đã xem xét phương trình động học phản ứng chuyển hóa 22 oxi khơng khí hệ (NB + O2kk + Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Kết nghiên cứu hoạt hóa oxi khơng khí hệ nghiên cứu (Chất hữu + O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) ả chuyển hóa NB hệ ( NB +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Trong điều kiện thực nghiệm tối ưu, mức độ hoạt hóa oxi khơng khí (R%) đạt từ 95,1 đến 99,3 % 3.2 ả chuyển hóa TNT ( TNT +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Tương tự TNT, mức độ hoạt hóa oxi khơng khí (R%) đạt từ 95,1 đến 100% 3.3 Đánh giá khả chuyển hóa DNP ( DNP +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Đối với DNP , mức độ hoạt hóa oxi khơng khí (R%) đạt từ 92,1 đến 95,0 % ả chuyển hóa 2,4 -D hệ (2,4 - D +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Đối với 2,4-D , mức độ hoạt hóa oxi khơng khí (R%) đạt từ 82,85,1 đến 100% Đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao HPLC có kết nối MS GC –MS để nhận biết sản phẩm phân hủy 23 chất hữu (TNT 2,4 –D), chứng minh thêm khả hoạt hóa oxi khơng khí Fe0, EDTA, Na2S2O8 Kết nghiên cứu xác nhận hiệu khống hóa cao có mặt đồng thời hai gốc tự OH , SO hệ oxi hóa kép (Dual Oxidant System) Đã đề xuất mơ hình (quy mơ phịng thí nghiệm) để xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm hợp chất Nitro vòng thơm (TNT, DNP) Sau xử lý nguồn nước thải, nước đạt tiêu chuẩn QCVN40: 2011/BTNMT Mơ hình xử lý nguồn ô nhiễm chất hữu có số ưu điểm sau: ản Thờ , vật liệu dễ kiế 24 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trần Đức Lượng, Đào Văn Bảy, Hồ Viết Quý, Trần Văn Chung (2013), Nghiên cứu xác định nitrobenzen phương phápVon-Ampe điện cực thủy ngân giọt treo, Tạp chí Hóa học Hội nghị hố học tồn quốc lần thứ VI, (6ABC) tr.568 – 572 Trần Văn Chung, Lê quốc Trung, Trần Đức Lượng, Dương Quang Phùng, Phan Bích Thuỷ, Phan Văn Cường, (2011), Ứng dụng phương pháp phân tích đại nghiên cứu phản ứng 2,4,6 –Trinitrotoluen (TNT) với sắt kim loại(ZVI), Hội nghị KH lần thứ 15, Học viện kỹ thuật Quân sự, Bộ quốc phòng 28/10/2011, tr.1-7 Tran Duc Luong, Dao van Bay and Tran Van Chung, (2013), Use of anodic stripping voltammetric method for studying the conversion effiency of 2,4 - dichlorophenoxyacetic acid in the reaction with iron,International journal of chemistry, Vol 2,No2, pp 193-198 T.V.Chung, D.S.Quang, D.V.bay anh T.D.Luong, (2011), Degradation of 2,4,6 - Trinitroresorcine(TNR) by Persulfate oxidation Activated with Zero – valent Iron ( ZVI), Analele Universitate Bucuresti, vol 20, no 1, pag 41 - 47 T.V.Chung,T.Q.Anh,D.Q.Phung and T.D.Luong, (2012), Degradation of Nitrobenzene by Persulfate Activated with Zero - valent Iron, Asian Journal of Chemistry, Vol24, No3, p.1371 - 1374 -1374 25 Le quoc Trung, Dao Van Bay, Do Binh Minh, Tran Duc Luong and Tran Van Chung, (2011), Voltammetry Study of the 2,4,6 - Trinitrotoluene conversion into the Amine compounds Using Zerovalent Iron, Asian Journal of Chemistry Vol 23, No 7, pp.3137 3139 T.V.Chung, D.B.Minh, T.D.Luong, P.B Thuy, N.V Chat,V.T.K.Loan, (2011), Voltammetry for study of the 2,4,6- Trinitrotoluene version into the amine compounds by zero – valent iron, Analytica Vietnam Conference, 01- P4, pp.47 -50 Tran Duc Luong, Dao van Bay and Tran Van Chung, (2013), Anodic stripping Trinitrotoluen Voltammetric characteristics of 2,4,6 and use in the determination of its conversion efficiency in the reaction with iron, International journal of chemistry , Vol.2, (No3), pp 355 -360 Trần Đức Lượng, Trần Văn Chung, Hồ Viết Quý, (2014), Phân hủy TNT, DNP 2,4 – D oxi khơng khí hoạt hóa dung dịch sắt hóa trị khơng (ZVI) ethylene - Diamin tetra axetic axit (EDTA), Tạp chí khoa học, Trường đại học Sư phạm Hà nội, T 59, No 4, Tr 26-35 10.Tran Duc Luong, Tran Van Tai, Nguyen Hoai Nam, Ho Viet Quy, Tran Van Chung and Nguyen Xuan Thanh, (2014), Determination of 2,4 – Dinitrophenol (DNP) by Voltammetric method using hanging mercury drop electrode (HMDE),Journal of Science of hnue, Vol 59, No 5, pp 17-23 ... sĩ: Nghiên cứu ứng d? ??ng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu xử lý số hợp chất nitro 2,4- D oxi hoạt hóa Mục tiêu luận án: Xây d? ??ng phương pháp phân tích d? ??a kỹ thuật Von- Ampe sử d? ??ng. .. EDTA + Na2S2O8) phương pháp Von Ampe hịa tan anot kết hợp với phân tích COD phương pháp khác Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý chất hữu khó phân hủy hợp chất nitro 2,4- D nước thải oxi. .. phƣơng pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất thiết bị - Hóa chất - Thiết bị 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu - Xây d? ??ng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP 2,4- D phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ anot