Đang tải... (xem toàn văn)
Hòa tan kim loại ban đầu vào aldehyt, xeton, và este thành các anion dạng gốc. Sau đó, chất cho proton có thể phản ứng tiếp theo, tạo thành các gốc trung tính. Cách thức phản ứng này được sử dụng, ví dụ, trong việc làm khô THF hoặc ête với kali trong sự hiện diện của chất chỉ thị benzophenone. Kali và benzophenone phản ứng để cho ra gốc anion ketyl kali có màu xanh đậm, ký hiệu là A (Hình 14.45). Sau đó nước proton hóa ketyl A đến hydroxyl hóa gốc B nếu còn vết nước. Ngoài ra kali khử B thông qua một điện tử còn lại chuyển đến hợp chất hữu cơ kali đã thế hydroxy C. C ngay lập tức hỗ biến cho potassium alkoxide D. Khi tất cả nước đã được dung hết, không ketyl A mới hình thành nào có thể được proton hóa để màu xanh của nó thể hiện là việc làm khô kết thúc. Dissolving metals initially convert aldehydes, ketones, and esters into radical anions. Subsequently, proton donors may react with the latter, which leads to neutral radicals. This mode of reaction is used, for example, in the drying of THF or ether with potassium in the presence of the indicator benzophenone. Potassium and benzophenone react to give the deep-blue potassium ketyl radical anion A (Figure 14.45).Water then protonates ketyl A to the hydroxylated radical B as long as traces of water remain. Further potassium reduces B via another electron transfer to the hydroxysubstituted organopotassium compound C. C immediately tautomerizes to the potassium alkoxide D. Once all the water has been consumed, no newly formed ketyl A can be protonated so that its blue color indicates that drying is complete.
AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 14.4.2 Sự khử 1 điện tử của các hợp chất cacbonyl và Este; Sự ghép cặp có tính khử. 14.4.2 One-Electron Reductions of Carbonyl Compounds and Esters; Reductive Coupling Hòa tan kim loại ban đầu vào aldehyt, xeton, và este thành các anion dạng gốc. Sau đó, chất cho proton có thể phản ứng tiếp theo, tạo thành các gốc trung tính. Cách thức phản ứng này được sử dụng, ví dụ, trong việc làm khô THF hoặc ête với kali trong sự hiện diện của chất chỉ thị benzophenone. Kali và benzophenone phản ứng để cho ra gốc anion ketyl kali có màu xanh đậm, ký hiệu là A (Hình 14.45). Sau đó nước proton hóa ketyl A đến hydroxyl hóa gốc B nếu còn vết nước. Ngoài ra kali khử B thông qua một điện tử còn lại chuyển đến hợp chất hữu cơ kali đã thế hydroxy C. C ngay lập tức hỗ biến cho potassium alkoxide D. Khi tất cả nước đã được dung hết, không ketyl A mới hình thành nào có thể được proton hóa để màu xanh của nó thể hiện là việc làm khô kết thúc. Dissolving metals initially convert aldehydes, ketones, and esters into radical anions. Subsequently, proton donors may react with the latter, which leads to neutral radicals. This mode of reaction is used, for example, in the drying of THF or ether with potassium in the presence of the indicator benzophenone. Potassium and benzophenone react to give the deep-blue potassium ketyl radical anion A (Figure 14.45).Water then protonates ketyl A to the hydroxylated radical B as long as traces of water remain. Further potassium reduces B via another electron transfer to the hydroxysubstituted organopotassium compound C. C immediately tautomerizes to the potassium alkoxide D. Once all the water has been consumed, no newly formed ketyl A can be protonated so that its blue color indicates that drying is complete. Trong việc làm khô THF hay ete (hình 14.45), trình tự keton → ketyl → gốc hydroxy → hợp chất cơ kim loại được hydroxy hóa → alkoxide là 1 trong quá trình không theo hướng chuyển đổi tất cả các keton thành “sản phẩm”. Phản ứng mô tả trong hình 14.46 có đặc điểm tương tự trình tự các bước như hình 14.45 (và có như vậy mới không cần phải thảo luận về cơ chế của chúng một lần nữa). Tuy nhiên, trong phản ứng của hình 14.46, phản ứng có hướng diễn ra để hoàn toàn cho đến khi tất cả các keton đã được dung hết. Lý do cho điều này là: nó là mục đích của phản ứng để khử keton thành alcohol. Chất nền trong hình 14.46 là một cyclohexanone có cấu trạng 1 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 bền và tác nhân khử là natri, chất mà tan được trong isopropanol. Đóng vai trò kép, dung mơi này cũng hoạt động như một nguồn proton. Vì nguồn cung cấp proton này khơng giới hạn trong trường hợp này, tất cả các keton được chuyển thành alkoxide. In the drying of THF or ether (Figure 14.45), the sequence ketone → ketyl → hydroxylated radical → hydroxylated organometallic compound → alkoxide is of course not intended to convert all the ketone into “product.” The reaction depicted in Figure 14.46 features the same sequence of steps as Figure 14.45 (and there is thus no need to discuss their mechanism again). In the reaction of Figure 14.46, however, the reaction is intended to run to completion until all of the ketone has been consumed.The reason for this is that it is the purpose of this reaction to reduce the ketone to the alcohol.The substrate in Figure 14.46 is a conformationally fixed cyclohexanone and the reducing agent is sodium, which dissolves in isopropanol. Playing a dual role, this solvent also acts as a proton source. Since the supply of this proton source is unlimited in this case, all of the ketone is converted into alkoxide. O OH K K K K + O O 5 cấu trúc cộng hưởng khác tạo màu xanh dương khi không có nước A B C D OH O H K không màu khi có nước H + H 2 O - K OH 2 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 Hình 14.45. Về mặt hóa học của việc làm khô THF hay ete với kali và benzophenone là đặc điểm của sự khử keton → ketyl và phản ứng bẫy của ketyl với lượng nước còn lại. Fig. 14.45. Chemistry of the drying of THF or ether with potassium and benzophenone featuring the ketone → ketyl reduction and the trapping reaction of the ketyl with residual water. O tert -Bu Na OH tert - Bu H O tert - Bu Na, iPrOH in iPrOH qua Na O tert -Bu Na iPrOH, - Na OiPr tert - Bu OH Na tert - Bu OH Na A B Söï theá ñònh höôùng xích ñaïo H Hình. 14.46. Sự khử chọn lọc xuyên lập thể của một cyclohexanone với natri hòa tan. Fig. 14.46. Diastereoselective reduction of a cyclohexanone with dissolving sodium. Thật thú vị, sự khử thể hiện trong hình 14.46 thì chọn lọc xuyên lập thể cao. Chỉ có cấu hình trans của cyclohexanol được hình thành, nghĩa là, alcol ở vị trí xích đạo. Như vậy mức độ chọn lọc xuyên lập thể cao không thể đạt được với tác chất chuyển hydride (xem hình 8.8). Interestingly, the reduction shown in Figure 14.46 is highly diastereoselective. Only the trans-configured cyclohexanol is formed, that is, the equatorial alcohol. Such a 3 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 level of diastereoselectivity cannot be achieved with hydride transfer reagents (cf. Figure 8.8). Sự chọn lọc xuyên lập thể của sự khử được mô tả trong hình14.46 được xác định khi gốc hydroxy hóa A được khử thành cơ natri đã hydroxyl hóa B. Đối với sự sắp xếp trong không gian, nhóm OH xem như là ở một vị trí giả xích đạo của nguyên tử C hoá trị ba và ở mức độ vừa đủ để pyramidal hóa ở trung tâm gốc của vòng cyclohexyl của chất trung gian A. Do đó, các electron không ghép cặp ở nguyên tử C đó chiếm một AO giả định hướng trục. Dạng hình học ưa thích này được hướng đến và chắc chắc một lần và cho tất cả với việc chuyển điện tử thứ hai. Nó đưa đến tăng những hợp chất cơ natri B. B đồng phân hóa ngay lập tức để đủ tạo alkoxide natri xích đạo. The diastereoselectivity of the reduction depicted in Figure 14.46 is determined when the hydroxylated radical A is reduced to the hydroxylated organosodium compound B. For steric reasons, the OH group assumes a pseudo-equatorial position in the trivalent and moderately pyramidalized C atom of the radical center of the cyclohexyl ring of intermediate A. Consequently, the unpaired electron at that C atom occupies a pseudo–axially oriented AO. This preferred geometry is fostered and settled once and for all with the second electron transfer. It gives rise to the organosodium compound B. B isomerizes immediately to afford the equatorial sodium alkoxide. Trong phản ứng của các hợp chất cacbonyl khác so với những thể hiện trong hình 14.45 và 14.46 với các kim loại không đáng kể, ban đầu, các ketyl được hình thành tốt. Tuy nhiên, các ketyl Mg của acetone (hình 14.47) thì tính sắp xếp trong không gian ít chướng ngại lập thể hơn nhiều so với ketyl K của benzophenone (hình 14.45). Do đó, chất trước dime hóa trong khi chất sau thì không. In reactions of carbonyl compounds other than the ones shown in Figures 14.45 and 14.46 with nonprecious metals, initially, ketyls are formed as well. However, the Mg ketyl of acetone (Figure 14.47) is sterically much less hindered than the K ketyl of benzophenone (Figure 14.45). The former therefore dimerizes while the latter does not. 4 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 O OH OH H 2 O O Mg O O O Mg Mg 2 qua Mg (+ xuùc taùc hoaëc stoich.HgCl 2 ); H 2 O O O Mg 2 -Mg(OH) 2 Hình 14.47. Sự dime hóa khử của acetone (sự ghép cặp pinacol). Fig. 14.47. Reductive dimerization of acetone (pinacol coupling). Muối magnesium của glycol được hình thành như vậy. Nó sinh ra 1 glycol với tên thường pinacol khi làm sạch với acid yếu. Do đó, loại nối khử này của các hợp chất cacbonyl gọi là sự ghép cặp pinacol. The magnesium salt of glycol is thus formed. It yields a glycol with the trival name pinacol upon workup with weak acid. Hence, this kind of reductive coupling of carbonyl compounds is called pinacol coupling. Các hợp chất cacbonyl cũng có thể trải qua một sự nối khử với titan hóa trị thấp có nghĩa là, các hợp chất titan, trong đó Ti chiếm một số oxy hóa giữa 0 và +2 (hình 14.48). Tùy thuộc vào nhiệt độ, các sản phẩm khác nhau được hình thành. Sự nối pinacol xảy ra ở nhiệt độ thấp và dẫn đến một muối đơn kim loại dị vòng (như hình 14.49 [dòng đầu]) hoặc tạo một muối hai kim loại mạch hở (không được thể hiện) của một glycol. Glycol có thể được cô lập sau khi loại sạch nước. Carbonyl compounds also can undergo a reductive coupling with so-called lowvalent titanium, that is, titanium compounds in which Ti possesses an oxidation number between 0 and +2 (Figure 14.48). Depending on the temperature, different products are formed. A pinacol coupling occurs at low temperature and leads to a heterocyclic monometal salt (as shown in Figure 14.49 [top]) or to an acyclic dimetal salt (not shown) of a glycol. The glycol can be isolated after aqueous workup. Tầm quan trọng đặc biệt của sự nối pinacol Ti-trung gian của các hợp chất cacbonyl là phản ứng đóng vòng nội phân tử thành công với hiệu suất rất cao (ví dụ, hình 14.48, dòng đầu). Các vòng với kích cỡ từ 3 đến hơn 20 nguyên tử C có thể được hình thành cũng có hiệu suất tốt. Các phản ứng kết nối chỉ có một bất lợi, cụ thể là các glycol 5 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 được hình thành mà không có chọn lọc xuyên lập thể đơn giản. Đó là, chúng được hình thành như là hỗn hợp của đồng phân xuyên lập thể. Sự kết nối được thể hiện trong hình 14.48, ví dụ, hiệu suất dihydroxyl hóa cis-và trans- vòng 14 cạnh với 1 tỷ lệ 30 : 70. The special significance of the Ti-mediated pinacol coupling of carbonyl compounds is that intramolecular ring-closure reactions succeed with outstanding yields (e.g., Figure 14.48, top). Rings with sizes from 3 to more than 20 C atoms can be formed equally well.These coupling reactions have only one disadvantage, namely, that the glycols are formed without simple diastereoselectivity. That is, they are formed as mixtures of diastereoisomers. The coupling shown in Figure 14.48, for example, yields the cis- and trans-dihydroxylated 14-membered rings in a 30 : 70 ratio. Ở nhiệt độ cao hơn, các hợp chất cacbonyl tương tự và cùng "titan có hóa trị thấp" sinh ra anken thay vì glycol. Hợp chất dicarbonyl vòng hóa theo các điều kiện cho cycloalkene (ví dụ, hình 14.48, dòng dưới cùng). Đây là loại ghép nối khử được gọi là một phản ứng McMurry. Như với sự hình thành glycol Ti-trung gian, phản ứng này thường không phải là chọn lọc xuyên lập thể. Ví dụ, các cycloalkene 14-cạnh của hình 14.48 được hình thành với một tỷ lệ 10: 90 cis: trans. At higher temperatures, the same carbonyl compounds and the same “low-valent titanium” yield alkenes instead of glycols. Dicarbonyl compounds cyclize under these conditions giving cycloalkenes (e.g., Figure 14.48, bottom). This type of reductive coupling is called a McMurry reaction. As with the Ti-mediated glycol formation, this reaction generally is not diastereoselective. The 14-membered cycloalkenes of Figure 14.48, for example, are formed in a 10 : 90 cis : trans ratio. Chọn lọc xuyên lập thể đối với sự hình thành glycol Ti-trung gian và anken từ dialdehyde của hình 14.48 thì khá khác nhau. Tuy nhiên, các trung gian Ti glycolate của cách ghép nối đầu tiên sẽ được chuyển đổi thành các anken của cách ghép nối thứ hai sau khi làm nóng. Dù sao sự khác biệt của chọn lọc xuyên lập thể thu được vẫn phù hợp nhất với một phần cơ chế của phản ứng McMurry thể hiện trong hình 14.49. The diastereoselectivities for the Ti-mediated glycol vs alkene formations from the dialdehyde of Figure 14.48 are rather different. Yet, the Ti glycolate intermediates of the first coupling mode are converted into the alkenes of the second coupling mode upon heating. That nonetheless this discrepancy of diastereoselectivities is observed is 6 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 in perfect agreement with the mechanism of the part of the McMurry reaction shown in Figure 14.49. OH OH OH OH O O 14 14 14 14 14 + trans 70 : 30 cis nhieät ñoä thaáp hôn + TiCl 3 (prereduced by Zn/Cu) transcis 10 : 90 nhieät ñoä cao hôn Hình 14.48. Nối khử của một hợp chất dicarbonyl đủ điều kiện cho glycol xuyên lập thể hoặc anken xuyên lập thể (phản ứng McMurry). Fig. 14.48. Reductive coupling of a dicarbonyl compound to afford diastereomeric glycols or diastereomeric alkenes (McMurry reaction). Hãy nhớ rằng khi proton hóa, các titanium glycolate A và B của hình 14.49 cho- trans và cis-diol, tương ứng. Vì vậy, theo hiệu suất tương đối được đưa ra trong hình 14.48, các glycolate A và B có lẽ được hình thành trong tỷ lệ 30:70. Ở nhiệt độ đủ cao, cùng sự phân hủy glycolate thông qua sự đồng ly của một trong các liên kết C ¬O của chúng. Cả hai glycolate phản ứng theo cách này để cùng tạo một gốc trung gian C. Chỉ liên kết C¬O bên tái trong gốc này cũng đứt theo kiểu đồng ly, và sự ghép nối quay dẫn đến sự hình thành liên kết đôi C=C của sản phẩn anken. Sự quay xung quanh liên kết C¬C(O) trong chất trung gian C cơ bản là tự do. Điều này giải thích tại sao anken, sản phẩm McMurry, không được tạo thành lập như là một đồng phân lập thể tinh khiết và tại sao cấu hình liên kết đôi của nó thì độc lập với cấu trúc lập thể của titanium glycolate hiện diện ban đầu. Remember that upon protonation, the titanium glycolates A and B of Figure 14.49 furnish the trans- and cis-diols, respectively. Therefore, according to the relative yields given in Figure 14.48, these glycolates A and B must be formed in a 30 : 70 ratio. At 7 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 sufficiently high temperatures, the same glycolates decompose via the homolytic cleavage of one of their C¬O bonds. Both glycolates react in this fashion to deliver one and the same radical intermediate C. The only C¬O bond left in this radical also breaks homolytically, and spin pairing leads to the formation of the C“C double bond of the resulting alkene. The rotation about the C¬C(O) bond in the intermediate C is essentially free. This explains why the alkene, the McMurry product, is not formed as a pure stereoisomer and why its double bond configuration is independent of the stereostructure of the initially present titanium glycolates. Ngay cả nhóm C=O của ester (hình 14.50, dòng trên) và amide (hình 14.50, dòng cuối) có thể trải qua phản ứng McMurry nội phân tử với nhóm ketone carbonyl nếu chúng thể hiện “titanium hóa trị thấp” được điều chế theo nhiều cách khác nhau không đáng kể. Cơ chế của các phản ứng này đúng với cơ chế của sự ghép aldehyde/ aldehyde (hình 14.48 và 14.49). Even C=O groups of esters (Figure 14.50, top) and amides (Figure 14.50, bottom) can undergo intramolecular McMurry reactions with ketone carbonyl groups if they are exposed to “low-valent titanium” prepared in a slightly different way. The mechanism of these reactions corresponds by and large to the mechanism of the aldehyde/ aldehyde coupling (Figures 14.48 and 14.49). Sự vòng hóa McMurry được thể hiện trong hình 14.50 thì hấp dẫn từ quan điểm tổng hợp. Sản phẩm vòng hóa B của ketoester A là một enol 10 cạnh. The McMurry cyclizations shown in Figure 14.50 are quite interesting from a synthetic point of view. The cyclization product B of ketoester A is a 10-membered enol. 8 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 O TiL n O O O TiL n 10 : 90 O TiL n O A B C 70 : 30 + + " TiO 2 " Hình 14.49. Cơ chế của phản ứng McMurry. Dị vòng monotitanium glycolate A và B hoặc dititanium glycolate tương tự phân ly ở nhiệt độ cao hơn bằng sự dị ly của 1 trong các liên kết C¬O của chúng và hình thành gốc trung gian C. Alkene được hình thành bằng sự cắt liên kết C¬O thứ 2. Alkene này thì không thu được như là 1 đồng phân lập thể đơn bởi vì sự quay tự do xung quanh liên kết C¬C(O) trong gốc trung gian C. Chú ý rằng alkene được hình thành với sự chọn lọc cis, trans thì độc lập về cấu hình với titanium glycolate trước đó. Fig. 14.49. Mechanism of the McMurry reaction. The heterocyclic monotitanium glycolates A and B or analogous dititanium glycolates decompose at higher temperatures via heterolytic cleavage of one of their C¬O bonds and form the radical intermediate C. The alkene is formed by cleavage of the second C¬O bond. This alkene is not obtained as a single stereoisomer because of the free rotation about the C¬C(O) bond in the radical intermediate C. Note that the alkene is formed with a cis,trans-selectivity that is independent of the configuration of the titanium glycolate precursor(s). 9 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 201020 O O MeO A TiCl 3 (được sinh ra MeO làm sạch với H 3 O/ O với LiAlH 4 ) B C D N R 2 O R 1 O H TiCl 3 (xúc tác), Zn (stoich.), Me 3 SiCl (stoich.) N R 1 R 2 H Hình 14.50. Điểm qua các phản ứng McMurry: ghép cặp ketone/ester (trên) và ghép cặp ketone/amide (dưới). Fig. 14.50. Crossed McMurry reactions: ketone/ester coupling (top) and ketone/amide coupling (bottom). Eter. Nó có thể bị thủy phân bằng acid cho ketone C, ketone C có thể là sản phẩm của 1 phản ứng McMurry. Sự vòng hóa của ketoamide D minh họa 1 trong những tổng hợp hay nhất của các 2,3-disubstituted indole (indole 2 nhóm thế) (tổng hợp Fürstner indole). Ether. It can be hydrolyzed by acid to give ketone C, which itself cannot be the product of a McMurry reaction. The cyclization of ketoamide D illustrates one of the most versatile syntheses of 2,3-disubstituted indoles (Fürstner indole synthesis). Các ester carboxylic cũng có thể được khử với natri hòa tan (hình 14.51). Rất nhiều sản phẩm khác nhau thu được tuỳ thuộc vào việc khử được thực hiện trong ethanol hay xylene. Phản ứng của ester với natri trong ethanol được gọi là phản ứng Bouveault- Blanc. Trước khi phát hiện ra phức hydrua kim loại, phản ứng này là phương pháp duy nhất cho sự khử este với rượu. Diester thể hiện trong hình 14.51 tạo ra một diol theo cách này. Carboxylic esters also can be reduced with dissolving sodium (Figure 14.51). Very different products are obtained depending on whether the reduction is carried out in ethanol or xylene. The reaction of esters with sodium in ethanol is referred to as the Bouveault–Blanc reaction. Prior to the discovery of complex metal hydrides, this 10 [...]... (Figure 14 .46) Chất trung gian A của sự khử Bouveault–Blanc trong hình 14 . 51 khơng là 1 alkoxide đơn giản nhưng tốt hơn anion của 1 hemiacetal Tiếp theo, nó phân ly thành 1 anion alkoxide và 1 aldehyde Trong diễn biến sâu hơn của sự khử Bouveault–Blanc, aldehyde này bị khử bởi Na/EtOH đúng như là ketone của hình 14 .46 được khử bởi Na/iPrOH Intermediate Aof the Bouveault–Blanc reduction of Figure 14 . 51 is... Dạng phức chất hoặc hòa tan của hydrua kim loại trung tính thường được sử dụng để khử các dẫn xuất của axit cacboxylic thành rượu hoặc các amin Các tác nhân khử chuẩn cho sự chuyển đổi quan trọng nhất được thể hiện trong Bảng 14 .6 Để đầy đủ, các tác nhân khác nhau cũng được liệt kê cho sự khử các chất dẫn xuất axit cacboxylic thành aldehyde Cách thứ hai của sự khử đã được thảo luận tại mục 6.5.2 13 AOC... hexane hoặc CH2Cl2 14 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 2 010 20 NH2 NH2 R R O NHR R1 NHR2 2 LiAlH4; DIBAL R1 O NR2R3 NR2R3 4) 1 R O N R 1 1 R1 R1 R1 NH2 O LiAlH4; H2, NH3, Pd/C 1 DIBAL trong toluene hay hexane hoặc CH2Cl2 Sự khử Bouveault–Blanc, ngày nay khơng được sử dụng phổ biến ngoại trừ sự khử chọn lọc hóa học của X = OR trong sự hiện diện của X = OH 2 Tác nhân hay dùng cho sự khử của ester α,β –khơng... + R C N S khử Sựthủ phâ y n R Hoặ là c C H + H AliBu2 O Hoặ c R H3O ; OH H3O R C H H N H2 C NH2 H AliBu2 C R C AliBu2 N AliBu2 H D AliBu2 Hình 14 .55 Cơ chế của sự khử bằng LiAlH4 (chất khử hàng đầu) và khử bằng DIBAL (chất khử kém nhất) của nitrile Fig 14 .55 Mechanism of the LiAlH4 reduction (top) and the DIBAL reduction (bottom) of nitriles Sự khử bằng LiAlH4 và DIBAL, tương ứng Sự phân ly của chúng... 18 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 2 010 20 Có một kiểu khử ester → rượu mà người ta sử dụng DIBAL (trong một dung mơi phân cực) nhiều hơn là LiAlH4 (trong eter của THF) Sự khử này là sự khử của các ester α,β-bất bão hòa với rượu allyl (ví dụ trong hình 14 .54) Phản ứng của loại chất nền này với LiAlH4 đơi khi dẫn đến sự khử một phần của liên kết đơi C=C thành một liên kết đơn C¬C bằng sự cộng để cho sự. .. reduced by Na/EtOH just as the ketone of Figure 14 .46 is reduced by Na/iPrOH Cái được gọi là sự ngưng tụ acyloin bao gồm sự khử của ester và sự khử của diester cụ thể — với natri trong xylene Cơ chế phản ứng của sự ngưng tụ này được thể hiện ở dòng 2–4 của hình 14 . 51 Chỉ những chất trung gian đầu tiên, gốc anion C, xuất hiện như là 1 chất trung tốt trong sự khử Bouveault–Blanc Hiển nhiên, trong xylene,... thành nhanh hơn từ B so với một chất trung gian tứ diện A được hình thành từ DIBAL và ester Aldehyde đã hình thành và ester vẫn chưa bị thiêu hủy vì thế sự cạnh tranh cho 16 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 2 010 20 DIBAL còn lại, và aldehyde thắng vì tính thân điện tử của nó cao hơn Vì vậy, sự khử DIBAL của ester cacboxylic trong các dung mơi phân cực đi theo "tất cả các cách" để tạo thành rượu In polar... 6.5.2 Cơ chế khử bằng LiAlH4 của ester cacboxylic thành rượu (Hình 14 .52) có thể dễ dàng hiểu được dựa trên các cuộc thảo luận ở mục 6.5 .1 Một chất trung gian tứ diện A được hình thành bằng cách cộng một ion hydride vào ester Chất trung gian A phân ly nhanh hơn so với nó được hình thành, sang 1 dạng aldehyde và 1 lithium alkoxide Aldehyde là một chất thân điện tử tốt hơn so với ester còn lại, và do đó... dilution techniques 12 AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 2 010 20 H Na OH O R O - Na OEt OH H R O EtO R OH EtO Na Na in EtOH S khử Bouveault-Blanc EtO EtO O EtO O + EtOH via EtO Na trong Xylon; H3 O O Na C EtO - Na OEt O D EtO O OH Na ngưng tụ acyloin EtO O O EtO Na O Na O Na 10 10 OH F E EtO O Na G - Na OEt sựhỗ n biế O Na OH + H3O 10 EtO OH 10 O Na Na O 10 Na Na O 10 O O Hình 14 . 51 Sự khử của 1 ester carboxylic... reduction of an a,bunsaturated ester to an allylic alcohol (See Figure 9 .11 for a preparation of the substrate.) Hai tác nhân khử được đề cặp khá nhiều trong phần—LiAlH 4 và DIBAL—cũng là các tác nhân chọn lựa cho sự khử nitrile (hình 14 .55) Các chi tiết cơ chế của các phản ứng này có thể được thu thập từ các con số, và kết quả có thể được tóm tắt như sau The two reducing agents considered so far in . AOC 583– 592 Trần Thị Bé Lan - 2 010 20 14 .4.2 Sự khử 1 điện tử của các hợp chất cacbonyl và Este; Sự ghép cặp có tính khử. 14 .4.2 One-Electron Reductions of Carbonyl Compounds. coupling. Các hợp chất cacbonyl cũng có thể trải qua một sự nối khử với titan hóa trị thấp có nghĩa là, các hợp chất titan, trong đó Ti chiếm một số oxy hóa giữa 0 và +2 (hình 14 .48). Tùy thuộc vào. (Figure 14 .46). Chất trung gian A của sự khử Bouveault–Blanc trong hình 14 . 51 không là 1 alkoxide đơn giản nhưng tốt hơn anion của 1 hemiacetal. Tiếp theo, nó phân ly thành 1 anion alkoxide và 1 aldehyde.