Đang tải... (xem toàn văn)
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, một số ngành cũng phát triển theo nhằm đáp ứng nhu cầu cuộc sống, đặc biệt là ngành hóa học. Những sản phẩm tạo ra từ hợp chất thiên nhiên tuy không hoặc ít có tác dụng phụ đến sức khỏe con người và môi trường nhưng nếu sử dụng lâu dài thì nguồn tài nguyên đó sẽ cạn kiệt, hơn nữa tài nguyên thiên nhiên là có hạn trong khi nhu cầu của con người là vô hạn. Vì thế, hóa học tổng hợp từ chất vô cơ, hữu cơ càng được quan tâm để tạo ra sản phẩm ứng dụng trong các lĩnh vực: y học, dược học, nông nghiệp... Hiện nay, chúng ta đang sống trong thời đại polymer. Trong nhiều lĩnh vực như vật liệu, nếu trước đây người ta dùng gỗ để làm các vật dụng trong gia đình thì ngay nay chúng được thay thế bằng những vật liệu polymer tổng hợp với chất lượng và giá cả phù hợp đồng thời đảm bảo được yếu tố môi trường. Bên cạnh đó, lĩnh vực được xem là rất nhạy cảm với con người như y dược hay công nghệ sinh học thì polymer đã có những bước thử nghiệm ban đầu và đã đạt được một số thành công nhất định, đánh dấu một bước phát triển mới trong kỹ thuật. Polymer dendritic hay còn gọi là dendrimer là một loại polymer có cấu trúc hình cầu với nhiều nhánh, như những tán là xum xuê của cây cổ thụ với những khoảng trống bên trong, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y học (chất mang ở cấp độ nano cho liệu pháp trị ung thư), công nghệ sinh học (liệu pháp gene)… và đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, tạo ra những bước đột phá và được đánh giá là một trong những ngành phát triển nhất trong kĩ thuật. Gần đây, hàng loạt các bài báo viết về quá trình tổng hợp cũng như những ứng dụng của dendrimer cho thấy sự phát triển không ngừng về lĩnh vực này. Do vậy, nghiên cứu tổng hợp dendrimer trong điều kiện Việt Nam là cần thiết. I TỔNG QUAN Hóa học polymer và kỹ thuật sản xuất chúng đã có từ lâu đời trên nền tảng chính là sản xuất ra polymer mạch thẳng và nhánh, chúng đã thể hiện vai trò là vật liệu quan trọng trong sản xuất và đời sống. Phân tử polymer có kích thước lớn, cấu tạo mạch thẳng chỉ chứa một vài nhánh nhỏ hơn hoặc có thể là nhánh lớn được xắp xếp một cách ngẫu nhiên. Trong hai thập niên qua người ta nghiên cứu và tìm thấy một loại vật liệu polymer mới có những tính chất khác biệt so với các polymer cao phân tử mạch nhánh và thẳng thông thường. Một trong những phát hiện đó là dendritic polymer. Và đây được coi là một thành công trong lĩnh vực vật liệu polymer.
A- THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer dendritic có cấu trúc nano Thuộc hướng: Khoa học vật liệu Thời gian thực hiện: Từ tháng 1/2008 đến tháng 12/2009 Cấp quản lý: Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Kinh phí: Tổng số: 300 triệu đồng Trong đó, từ ngân sách SNKH: 300 triệu đồng Thuộc chương trình (nếu có): Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Cửu Khoa Điện thoại: 08-38225035 Đơn vị chủ trì đề tài: Fax: 08-38293889 Viện Cơng Nghệ Hóa Học Điện thoại: 08-38293889 Fax: 08-38293889 Địa chỉ: 01 Mạc Đĩnh Chi , Q.1, Tp HCM Những nội dung nghiên cứu (đăng ký thuyết minh): Năm 2008: - Tổng hợp dendritic polymer hệ sở NH 3, ethylenediamine, methyl acrylat - Xác định thành phần liên kết, cấu trúc dendrimer - Xác định kích thước hạt dendrimer - Xác định độ phân tán hạt dendrimer - Xác định trọng lượng phân tử hợp chất tổng hợp Năm 2009: - Tổng hợp dendritic polyether hệ trimethylolpropane dimethylolpropionic acid - Xác định thành phần liên kết, cấu trúc dendrimer - Xác định kích thước hạt dendrimer - Xác định độ phân tán hạt dendrimer - Xác định trọng lượng phân tử hợp chất tổng hợp - Tổng kết báo cáo kết đề tài - Yêu cầu khoa học: báo luận văn cao học 10 Kết đạt được: 10.1- Đã tổng hợp dendritic polymer sở NH 3, ethylenediamine, methyl acrylat (core NH3) với hệ G(-0,5), G(0), G(0,5), G(1,0), G(1,5), G(2,0), G(2,5), G(3,0), G(3,5), G(4,0) đã: - Xác định thành phần liên kết, cấu trúc dendrimer IR, 1H-NMR, 13C-NMR - Xác định kích thước hạt dendrimer - Xác định độ phân tán hạt dendrimer - Xác định trọng lượng phân tử dendrimer 10.2- Đã tổng hợp dendritic polymer sở ethylenediamine, methyl acrylat (core ethylenediamine) với hệ G(-0,5), G(0), G(0,5), G(1,0), G(1,5), G(2,0), G(2,5), G(3,0) đã: - Xác định thành phần liên kết, cấu trúc dendrimer IR, 1H-NMR, 13C-NMR - Xác định kích thước hạt dendrimer - Xác định độ phân tán hạt dendrimer - Xác định trọng lượng phân tử dendrimer 10.3- Đã tổng hợp dendritic polyester trimethylolpropane (TMP) dimethylolpropionic acid (core trimethylolpropane) với hệ G(1), G(2), G(3), G(4), G(5) phương pháp tổng hợp hữu thông thường microwave, đã: - Xác định thành phần liên kết, cấu trúc dendrimer IR, 1H-NMR, 13C-NMR - Xác định độ phân nhánh dendritic polymer - Xác dịnh trọng lượng phân tử hệ - Xác định kích thước dendritic polymer 10.4- Đã hướng dẫn học viên cao học, sinh viên bảo vệ đề tài, học viên cao học thực hướng nghiên cứu tiếp tục 10.5- Đã gửi báo đăng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ số 46, tập 4A (2008) Tạp chí Hóa học số 47, tập 4A (2009), tham gia báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc 11/2009 Nhận xét, đánh giá: hoàn thành tiến độ, đầy đủ nội dung đăng ký thuyết minh 11 Tình hình sử dụng kinh phí: Năm 2008: kinh phí cấp: 150 triệu đồng kinh phí sử dụng: 135 triệu đồng kinh phí chưa sử dụng: 15 triệu đồng (tiết kiệm) Đơn vị tính: triệu đồng TT Nội dung chi Kinh phí duyệt Kinh phí sử Thanh tốn dịch vụ 3,0 dụng 3,0 cơng cộng Vật tư văn phịng Thơng tin tuyên 2,0 3,0 Ghi 2,0 3,0 truyền liên lạc Cơng tác phí Th khốn chun 10,605 55,018 10,605 55,018 môn Nguyên liệu 30,814 30,814 lượng TSCĐ Chi khác Tổng số 23,836 6,727 135,0 23,836 6,727 135,0 điều chỉnh điều chỉnh vật tiết kiệm 15 triệu đồng chuyển sang 2009 Đánh giá, nhận xét: Chi mục đích, nội dung Năm 2009: kinh phí cấp: 150 triệu đồng kinh phí từ năm trước chuyển sang: 15 triệu đồng (sẽ chi mục tiết kiệm năm 2008) kinh phí sử dụng: triệu đồng kinh phí chưa sử dụng: triệu đồng Đơn vị tính: triệu đồng TT Nội dung chi Kinh phí Kinh phí sử Kinh phí chưa dụng 4,0 sử dụng Thanh toán dịch duyệt 4,0 vụ công cộng Vật tư văn phịng Thơng tin tun 2,0 2,0 2,0 2,0 Ghi 0 truyền liên lạc Cơng tác phí Chi phí thuê 5,0 0,5 3,46 0,5 0 điều chỉnh mướn Thuê khoán 67,5 83,54 điều chỉnh chuyên môn Nguyên vật liệu 54,5 54,5 lượng TSCĐ Chi khác Tổng số 14,5 150,0 150,0 0 điều chỉnh Đánh giá, nhận xét: Chi mục đích, nội dung B- BÁO CÁO TÓM TẮT VỀ ĐỀ TÀI VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC Cùng với phát triển khoa học kỹ thuật, số ngành phát triển theo nhằm đáp ứng nhu cầu sống, đặc biệt ngành hóa học Những sản phẩm tạo từ hợp chất thiên nhiên khơng có tác dụng phụ đến sức khỏe người môi trường sử dụng lâu dài nguồn tài ngun cạn kiệt, tài nguyên thiên nhiên có hạn nhu cầu người vơ hạn Vì thế, hóa học tổng hợp từ chất vô cơ, hữu quan tâm để tạo sản phẩm ứng dụng lĩnh vực: y học, dược học, nông nghiệp Hiện nay, sống thời đại polymer Trong nhiều lĩnh vực vật liệu, trước người ta dùng gỗ để làm vật dụng gia đình chúng thay vật liệu polymer tổng hợp với chất lượng giá phù hợp đồng thời đảm bảo yếu tố môi trường Bên cạnh đó, lĩnh vực xem nhạy cảm với người y dược hay công nghệ sinh học polymer có bước thử nghiệm ban đầu đạt số thành công định, đánh dấu bước phát triển kỹ thuật Polymer dendritic hay gọi dendrimer loại polymer có cấu trúc hình cầu với nhiều nhánh, tán xum xuê cổ thụ với khoảng trống bên trong, hứa hẹn nhiều ứng dụng lĩnh vực y học (chất mang cấp độ nano cho liệu pháp trị ung thư), công nghệ sinh học (liệu pháp gene) … nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển, tạo bước đột phá đánh giá ngành phát triển kĩ thuật Gần đây, hàng loạt báo viết trình tổng hợp ứng dụng dendrimer cho thấy phát triển không ngừng lĩnh vực Do vậy, nghiên cứu tổng hợp dendrimer điều kiện Việt Nam cần thiết I- TỔNG QUAN Hóa học polymer kỹ thuật sản xuất chúng có từ lâu đời tảng sản xuất polymer mạch thẳng nhánh, chúng thể vai trò vật liệu quan trọng sản xuất đời sống Phân tử polymer có kích thước lớn, cấu tạo mạch thẳng chứa vài nhánh nhỏ nhánh lớn xắp xếp cách ngẫu nhiên Trong hai thập niên qua người ta nghiên cứu tìm thấy loại vật liệu polymer có tính chất khác biệt so với polymer cao phân tử mạch nhánh thẳng thơng thường Một phát dendritic polymer Và coi thành công lĩnh vực vật liệu polymer Hình 1: Lịch sử hình thành phát triển polymer Polymer dendritic có ba loại chính: (a) hyperbranched, (b) dendrigraf (d) dendrimer Dendrimer polymer đơn phân tán (M w/Mn = 1,00–1,05), có tính đồng cao, cấu trúc khơng gian chiều, cấu trúc dạng hình cầu giống Bảng độ đa phân tán có giá trị tất phân tử có trọng lượng phân tử Polymer hyperbranched khơng giống dendrimer, có độ đa phân tán đặc trưng (Mw/Mn= 2–10) không liên quan đến nhánh hay cấu trúc Chúng không phản ứng hoàn toàn đơn vị lặp lại Polymer dendrigraft nằm hai loại này, có độ đa phân tán hẹp (M w/Mn= 1,1–1,5) tùy thuộc vào mẫu điều chế DENDRIMER 1.1 Định nghĩa Cái tên dendrimer bắt nguồn từ “dendrom” tiếng Hy Lạp có nghĩa Và thời gian nhóm NewKome tình cờ báo cáo việc tổng hợp phân tử có cấu trúc tương tự Chúng gọi arborols, từ có nguồn gốc từ tiếng La Tinh “arbor” có nghĩa Và chúng biết đến với tên khác “cascade molecule” có nghĩa polymer nhiều tầng Nhưng tên gọi dendrimer sử dụng thơng dụng Và kể từ nhiều cơng trình nghiên cứu tập trung vào việc phát triển ứng dụng lĩnh vực khác 1.2 Lịch sử tổng hợp dendrimer giới Phát minh dendrimer sớm vào năm 1980, Donald A Tomalia cộng sự, giám đốc trung tâm Công nghệ sinh học nano trường Đại học Michigan tổng hợp polyamidoamin (PAMAM) dendrimer Nó polymer đa nhánh, từ tâm (core) người ta phát triển nhánh dần bên PAMAM tổng hợp từ ethylenediamine, methylacrylate Sau đó, năm 1985, George R Newkon, chuyên gia hoá học trung tâm trường Đại Học South Floride xuất báo dendrimer Ông tổng hợp dendrimer từ polyamidoalcol có cấu trúc mixen gọi “sự phân nhánh” phân tử giống cấu trúc Các nhóm hydroxyl bao bọc bên ngồi phân tử Đến năm 1987, Donald A Tomalia phát minh dendrimer hình que Nó tổng hợp từ polyethyleneimine, methylacrylate ethylenediamine Quá trình tiến hành nhiệt độ thấp có hiệu suất cao Năm 1988, Schmitt-Wilich chế tạo dendrimer từ nguồn nguyên liệu trimesoyl [ benzen-1,3,5-tricacboyl] với 1-lysin vòng chelat Gadolium (IV) Gần đây, Jie Bue đồng sự, Viện Hoá học Công nghệ Khoa học Singapore thành công việc tổng hợp PAMAM dendrimer silica gel Phản ứng tiến hành nhiệt độ cao Trong năm tám mươi người ta tổng hợp dendrimer xác định tính chất vật lí hóa học Những năm trở lại nhà nghiên cứu khám phá tiềm năng, ứng dụng dendrimer lĩnh vực sinh học y học, mở nhiều hứa hẹn nhiều lĩnh vực từ chuyển giao gen đến ảnh cộng hưởng từ khám phá vaccin, thuốc kháng virus, kháng khuẩn thuốc chữa ung thư thuốc trị bệnh HIV Sự phát triển không ngừng nghiên cứu ứng dụng dendrimer làm cho trở thành ngành phát triển nhanh lĩnh vực khoa học trở thành thách thức cho nhà khoa học công nghiên cứu để không bị lạc hậu Nếu năm 1980 có vài tài liệu nghiên cứu dendrimer cơng bố từ năm 1981-1990, năm có khoảng 50 nghiên cứu dendrimer, trước năm 1997 số 500 Hằng năm Mỹ có khoảng 100 Patent liên quan đến dendrimer Riêng năm 2003 có 300 Patent liên quan đến ứng dụng dendrimer đăng ký Hiện nay, 1000 Patent đăng kí cơng bố lĩnh vực ứng dụng dendrimer Hình 2: Số lượng patent nghiên cứu dendrimer nhà khoa học Vào thập niên 90, cơng ty hóa chất khác bắt đầu tham gia lĩnh vực nghiên cứu dendrimer Thương mại hóa sản phẩm cơng ty Dành cho mục đích nghiên cứu nội Bán chúng cho công ty khác (các công ty sử dụng dendrimer cho mục đích nghiên cứu) Bán cho công ty khác (các công ty sử dụng dendrimer cho mục đích thương mại) Hình 3: Sơ đồ đánh giá việc sử dụng dendrimer công ty Châu Âu Mỹ Châu Á Các nước châu Mỹ Hình 4: Tình hình nghiên cứu ứng dụng dendrimer khu vực giới Hiện vấn đề thương mại hóa dendrimer giới khoa học đặc biệt quan tâm.Theo chuyên gia giá rào cản quan trọng việc tổng hợp dendrimer đa dạng hóa nhóm chức Trong lĩnh vực y học, giá nhân tố quan trọng mà độ tinh khiết sản phẩm mang tính định Tuy nhiên xem xét ứng dụng khác, đặc biệt vật liệu, giá thực yếu tố quan trọng định Nếu dendrimer thật muốn cạnh tranh với vật liệu khác giảm giá thành phải đạt ngoại trừ lĩnh vực mà giữ vai trị đặc biệt Dự đốn phát triển giá sản xuất hàng loạt hai loại dendrimer giới: Hình 5: Giá L-lysine dendrimer Hình 6: Giá PAMAM 1.3 Cấu trúc phân tử Core Phân tử Dendrimer cấu tạo phần Nhánh bên Nhóm bên Dendrimer cấu tạo từ phân tử tâm gọi core Phân tử core ưa nước hay kỵ nước Nguời ta dùng ammoniac (NH 3), ethylenediamine (NH2CH2CH2NH2), aniline (C6H5NH2), butylenediamine chất khác làm core ban đầu Các nhánh bên (Interior branch) lặp lặp lại có nhịêm vụ liên kết nhóm bên ngồi với tâm Giữa nhánh có nhiều khơng gian trống bên Các nhóm bên ngồi Z (Surface groups) thường nhóm anion, cation, nhóm trung tính, hay nhóm ưa nước hay kỵ nước … Hình 7: Cấu trúc tổng quát polymer dendritic gồm ba thành phần: lõi (core), vùng bên chứa nhánh lặp lặp lại (Interior), bề mặt ngồi (Surface) Hình 8: Cấu trúc khơng gian hai chiều polymer dendritic Hình 9: Cấu trúc không gian ba chiều polymer dendritic Dendrimer polymer có khối lượng phân tử lớn gần phân tử protein Tùy thuộc vào cấu trúc tâm mà hay nhiều nhánh Số nhánh từ 3-8 nhánh thông dụng từ 3-4 nhánh Dendrimer chứa hàng loạt lớp vỏ (shell) xây dựng từ tâm - phân tử có kích thước nhỏ, giống tầng bánh 10 Phổ IR xác định phương pháp trộn KBr Chất thử trộn với KBr nghiền mịn cối đá mã não, sau ép máy nén để tạo viên KBr đo máy Vector 22 Bruker Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Khối phổ (LC-MS): Độ trọng lượng phân tử hợp chất đo máy Agilent 1100 LC-MSD Trap (dùng kỹ thuật ESI: Electron Spray Ionization mass spectra) Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, HSQC, HMBC đo máy Bruker AM500 FT-NMR Spectrometer (ghi 500 MHz cho phổ proton 125 MHz cho phổ 13C), Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Đo máy Bruker D8 Advance Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Chụp TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) Hình TEM chụp máy Gieon 1400 trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Jeol 1010 Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương DSC đo máy DTG – 60, Shimadzu, Nhật Bản Trung tâm Chất dẻo TP.HCM III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP DENDRIMER CORE ETHYLENEDIAMINE 50 3.1.1 Tổng hợp dendrimer G(-0,5) O O OMe OMe N N OMe OMe O O Hình 41: Vị trí phổ NMR G(-0,5) (aC H2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO2 e CH3)2]2 (G = -0.5) IR ν(cm ): 1740 (C=O); 3400 (N-H) H – NMR (CDCl3, ppm): 2,50 (a), 2,45 (b), 2,76 (c), 3,63 (d) 13 C – NMR (CDCl3, ppm): 49,69 (a), 51,37 (b), 32,55(c), 172,81 (d), 52,19 (e) MS: -1 405 (M+H), 319 (M-CH2CH2COCH3) Theo kết phân tích phổ q trình tổng hợp G(-0,5) nhóm NH ethylenediamine hoàn toàn nên phổ MS xuất mũi M=405 Tác chất dư sau phản ứng loại bỏ trình cô quay 3.1.2 Tổng hợp dendrimer G(0) NH2 O O NH NH N NH2 N NH NH O O 51 NH2 NH2 Hình 42 : Vị trí phổ NMR G(0) (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 hNH2 )2]2 (G=0) IR ν(cm-1): 3374 (OH); 1641 (C=O), 3400-3200 (NH NH2) H – NMR (ppm): 2,65 (a), 3,24 (b), 2,80 (c), 7,55 (NH), 3,45 (f), 2,33 (g), 2,41 (h) 13 C-NMR (CDCl3, ppm): 50,58 (a), 52,16 (b), 42,37(c), 173,21 (d), 41,55 (f), 34,47 (g) MS: 517 (M+H), 457, 403, 343 Qua phân tích phổ chứng tỏ tổng hợp sản phẩm G(0) Các tác chất phản ứng ethylendiamine methyl acrylate loại 3.1.3 Tổng hợp dendrimer G(0,5) O O OMe OMe N OMe O O NH OMe OMe NH O O N O N O OMe NH NH O O N N N OMe OMe O O Hình 43: Vị trí phổ NMR G(0,5) (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 N(hCH2 iCH2 jCO2 k CH3)2)2]2 (G = 0,5) IR ν(cm-1): 3400 (NH); 1730 (C=O) H NMR (ppm): 2,75 (a), 2,78 (b), 2,31 (c), 3,25 (f), 7,10 (NH), 2,65 (g), 2,55 (h), 2,45 (i), 3,65 (k) 52 13 C NMR (CDCl3, ppm): 49,27 (a), 51,49 (b), 37,20 (c), 173,03 (d), 51,61 (f), 51,30 (g), 172,45 (j), 52,92 (k) MS: 1206 (M); 1120 (M-(CH2CH2COO-CH3)), 1006, 920, 801, 605, 517 3.1.4 Tổng hợp dendrimer G(1,0) NH2 NH NH2 NH2 NH O NH NH NH2 O N N N NH NH O NH NH N O NH O NH2 O N NH NH2 O O NH N O NH2 O NH O O NH2 (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 N(hCH2 iCH2 jCO2 kNH lCH2 m CH2 nNH2)2)2]2 IR ν(cm-1): 3362 (-OH); 1571(-C=O); 2929(-CH2) H NMR (ppm): 2,74 (a), 2,82 (b), 2.79 (c), 7,29 (NH), 3,44 (f), 2,96 (g), 2,67 (h), 2,53(i), 2,51 (n), 2,34 (m) 13 C NMR (CDCl3, ppm): 44,83 (a), 41,53 (b), 37,81 (c), 172,95 (d, j), 50,59 (f), 44,83 (g), 34,39 (h), 33,94 (i), 50,18 (l) Khối phổ MS: 1428 (M-H), 1368, 516 O O OC H H OC OCH H OC 3.1.5 Tổng hợp dendrimer G(1,5) NH NH O O OCH O O N O NH NH N O O NH N O O O NH OCH3 NH N N O O NH O H OC O O NH OCH O N N OCH 3 O O N NH N O NH N O H3 OC N NH O OCH O N N O H OC N O OC H OC H OCH 3 O O OC H (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 N(hCH2 iCH2 jCO2 kNH lCH2 m CH2 N(nCH2 oCH2 pCO2 qCH3)2)2)2]2 (G = 1,5) IR ν(cm-1): 1750 (-C=O), 3380(-OH), 2953(-CH2), 3400 (-NH) H NMR (ppm): 2.80 (a), 2,78 (b), 2,77 (c), 7,27 (NH), 3,48 (f), 2,81 (g), 3,27 (l) 2,75 (h), 2,74 (i), 2,54 (o), 2,42 (n), 2,35 (m), 3,67 (q) 53 13 C NMR (CDCl3, ppm): 173,03 (d), 172,93 (j), 172,29 (p), 32,68, 37,25, 49,31, 49,97, 51,49, 52,33, 52,99 Khối phổ MS: 2809 (M+H) 3.1.6 Tổng hợp dendrimer G(2,0) NH 2HN NH NH NH NH NH N O O N NH O O NH O NH N O NH NH O NH O N NH O HN O NH NH O O N O NH NH NH NH HN NH N NH 2 NH NH N O HN O O N NH O NH N O NH N NH 2HN N NH O NH2 NH O O N O O O NH NH O N NH O N HN 2 NH O HN O NH NH 2HN Hình 44 : Hình chụp TEM G(2,0) 54 Hình 45: Hình chụp XRD G(2,0) (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 N(hCH2 iCH2 jCO kNH lCH2 m CH2 N(nCH2 oCH2 pCO qNH rCH2 sCH2 uNH2)2)2)2]2 (G = 2,0) IR ν(cm-1): 1644 (C=O), 3359(-OH), 2800 (CH2) H NMR (ppm): 7,35 (NH); 3,40 (r); 2,34 (s); 3,26; 3,06; 2,77; 2,74; 2.67; 2,53 13 C NMR (CDCl3, ppm): 173,44 (d); 173,35 (j); 173,23 (p); 52,45; 51,42; 50,25; 49,68; 48,47-49,16; 43,94; 41,97; 41,19; 37,41; 33,94 Khối phổ MS: 3259 (M+H) Kết chụp XRD cho kích cỡ hạt khoảng 13 nm Kết đo TEM (hình 1) cho thấy dendrimer G = 2,0 có phân bố kích thước hạt không đồng nhất, cỡ hạt từ 5-100 nm, có tượng kết tụ hạt thành chùm OCH OCH OCH OCH 3.1.7 Tổng hợp dendrimer G(2,5) O OCH O O O OCH N O O N OC H H3 OC O N NH O N O O O O O N NH NH O NH NH N O O N N NH O NH N N O NH O O O OCH OCH OCH O O 55 OCH O OC H N OC H H3 OC OC O NH O N OCH O N O N NH O O NH 3 OCH O NH NH O OCH O O N O H OC O N O H3 O OCH O N O O OC OCH OCH NH N O O NH N N NH OCH NH NH N NH O O NH O O N N OCH OCH O O N NH N OCH H3 OC O O NH NH NH O O NH N N O O OCH N O O O O NH OCH N NH NH N O OC H 3 H3 Hình 46 : Hình chụp TEM G(2,5) Hình 47: Hình chụp XRD G(2,5) (aCH2 aCH2)[N (bCH2 cCH2 dCO eNH fCH2 gCH2 N(hCH2 iCH2 jCO2 kNH lCH2 m CH2N(nCH2 oCH2 pCO qNH rCH2 sCH2 N(uCH2 CH2 vCO2 wCH3)2)2)2)2]2 (G = 2,5) IR ν(cm-1): 1644 (C=O), 3359(-OH), 2800 (CH2) H NMR (ppm): 2,36; 2,43; 2,53; 2,74-2,80; 3,26 13 C NMR (CDCl3, ppm): 172,99; 172,94; 172,88; 172,30; 52,84; 52,17; 51,23-51,26; 49,68; 49,19; 37,12; 33,76; 32,55 Kết chụp XRD cho kích cỡ hạt khoảng 12 nm Kết đo TEM (hình 2) cho thấy dendrimer G = 2,5 có phân bố kích thước hạt khơng đồng nhất, cỡ hạt từ 5-100 nm, có tượng kết tụ hạt thành chùm 3.2 TỔNG HỢP DENDRIMER CORE NH3 3.2.1 Tổng hợp dendrimer G(-0,5) H3C C O H2C CH2 H2C N CH2 C O CH2 CH2 C O O CH3 56 O CH3 Cấu trúc polyester xác định xác với phổ sau: IR (KBr, cm-1): 2954,54 (-CH no); 2842,93 (-OCH 3); 1737,83 (-CO-O-của ester no) H-NMR (DMSO, δ, ppm): 2,36 (2H C2, J=7Hz); 2,64 (2H C1, J=7Hz); 3,57 (3H C4) 13 C-NMR (DMSO, δ, ppm): 31,97(C2); 48,54 (C1); 51,150 (C4); 172,379 (C3) 3.2.2 Tổng hợp dendrimer G(0) H2N H2C HN C H2C H2 C CH2 H 2C N O CH2 C NH CH2 CH2 NH2 O CH2 CH2 C O NH CH2 CH2 NH2 Phổ IR: ν cm -1 : 3405 ( -CO-NH-) 13 C-NMR kết hợp DEPT (DMSO, δ, ppm): 170 (C3), 49 (C1), 42 (C5), 41 (C6), 32 (C2) 3.2.3 Tổng hợp dendrimer G(0,5) Dendrimer G(0,5), G(1,0), G(1,5) G(2,0) có cấu trúc tương tự G(0) nên xác định thông qua phổ IR N CH2CH2COCH3 O CH2CH2CNHCH2CH2 N O CH2CH2COCH3 O IR (KBr, cm-1): 3388 (-CO-NH-), 2953 (CH no), 1738 (C=O ester) 3.2.4 Tổng hợp dendrimer G(1,0) N CH2CH2CNHCH2CH2NH2 O CH2CH2CNHCH2CH2 N CH2CH2CNHCH2CH2NH2 O O IR (KBr, cm-1): 3367 (-CO-NH-, NH2), 1573, 1481, 1383, 1323, 1030, 718 3.2.5 Tổng hợp dendrimer G(1,5) 57 CH2CH2COCH3 O CH2CH2CNHCH2CH2 N CH2CH2COCH3 O O N CH2CH2CNHCH2CH2N CH2CH2COCH3 O O CH2CH2CNHCH2CH2 N O CH2CH2COCH3 O IR (KBr, cm-1): 3382 (CO-NH), 2953 (−CH no), 2834, 2371, 2055, 1736, 1655, 1542, 1444, 1203, 1045, 889, 842, 786, 698, 596 3.2.6 Tổng hợp dendrimer G(2,0) IR (KBr, cm-1): 3407 (CONH, NH2), 2357, 1569 (CO amide), 1482, 1324, 959, 552 3.2.7 Tổng hợp dendrimer G(2,5) IR (KBr, cm-1): 3306 (-CO-NH-), 3077, 2952 (-CH no), 2831, 1735 (CO ester no), 1648, 1543, 1438, 1359, 1257, 1200, 1044, 891, 841, 698, 591 Bảng 2: Phổ NMR G(2,5) Vị trí carbon CONH COOCH3 H3C O C CH2 13 C-NMR H-NMR δ(ppm) 171,26 171,24 51,21 δ(ppm) 7,648-7,64 3,50 2,40 ( H→CH2-CO) 51,39 51,17 49,20 48,29 32,08 32,06 2,6-3,1 (H lại) O CH2-CH2-N N-CH2-CH2-COON-CH2-CH2-CO-NH CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-OCH3 -CH2-CH2-CO-NH 58 3.2.8 Tổng hợp dendrimer G(3,0) IR (KBr, cm-1): 3363 (-CO-NH, NH2), 2936, 1733, 1642, 1561, 1469, 1325, 1153, 1040, 582 Bảng 3: Phổ NMR G(3,0) C-NMR δ (ppm) 171,74-171,75 Vị trí carbon CO-NH H-NMR δ(ppm) 7,93 (HN→CO) 13 CO-OCH3 CH2-CH2-NN-CH2-CH2-CONH 49,94 49,74 -N-CH2-CH2 -CONH CO-NH-CH2-CH2-N 42,02 -CH2-NH2 -CH2-CH2-CONH 2,19 (H→N) 41,20 33,39 2,41-2,68 (HCH2) 3,06-3,25 (HCH2→NH2) Kết đo sắc ký gel cho thấy sản phẩm dendrimer G(3,0) có trọng lượng phân tử: (4963 g/mol) gần tương đương với trọng lượng phân tử theo lý thuyết (5147g/mol) Kết đo sắc ký gel cho thấy trọng lượng phân tử bị lệch so với kết tính theo lý thuyết 184 đơn vị Điều giải thích số nhóm O-CH3 chưa thay hồn tồn NH 2-CH2-CH2-NH2 Đó lí phổ 1H-NMR cịn thấy xuất muĩ O-CH3 Hình 48: Sắc ký gel G(3,0) 3.2.9 Tổng hợp dendrimer G(3,5) IR (KBr, cm-1): 3301 (NH amid), 3079, 2952 (−CH2,−CH3), 2831, 2079, 1736 (CO ester), 1647, 1545 (CO amid), 1438, 1359, 1200, 1044, 890, 842, 698, 593 Bảng 4: Phổ NMR G(3,5) 59 C-NMR δ(ppm) 172,42 171,17 Vị trí carbon CONH COOCH3 H-NMR δ(ppm) 7,62 3,61 13 51,36 H3C-O-C-CH2 O CH2-CH2-N N-CH2-CH2-COON-CH2-CH2-CO-NH CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-OCH3 -CH2-CH2-CO-NH 2,19-3,08 51,14 51,10 49,16 48,88 32,05 32,02 3.2.10 Tổng hợp dendrimer G(4,0) IR (KBr, cm-1): 3365 (NH amid, NH2), 2937(−CH2), 2156, 1642 (CO amid), 1559, 1466, 1326, 1153, 1035, 960, 690 Bảng 5: Phổ NMR G(4,0) Vị trí carbon CO-NH C-NMR δ(ppm) 171,49 13 CO-OCH3 CH2-CH2-NN-CH2-CH2-CONH 49,89 49,68 -N-CH2-CH2 -CONH CO-NH-CH2-CH2-N H-NMR δ(ppm) 7,99 (HN→CO) 2,19 (H→N) 42,14 2,42-2,68 (HCH2) 3,09-3,16 (HCH2→N) -CH2-NH2 41,26 -CH2-CH2-CONH 33,32 Kết đo sắc ký gel ta thấy sản phẩm dendrimer G(4,0) có trọng lượng phân tử 9676 g/mol gần tương đương trọng lượng phân tử lý thuyết 10619g/mol So với lý thuyết trọng lượng phân tử chênh lệch 943 đơn vị Điều dendrimer G(3,0) chưa đạt độ đồng mặt cấu trúc so với lý thuyết yêu cầu Từ dẫn đến mặt sai lệch cấu trúc dendrimer G(4,0) Hình 49: Sắc ký gel G(4,0) 60 3.3 TỔNG HỢP DENDRIMER CORE TRIMETHYLOLPROPANE 3.3.1- Tổng hợp dendrimer polyester hệ IR ν (cm-1): 3398 (-OH), 1727 (C=O ester), 2943 (-CH3), 2886 (-CH3), 1046 (CO) 1H NMR (DMSO, ppm) : 1,02 (terminal-CH ); 1,08 (linear-CH ); 1,17 (dendritic3 CH3); 3,5 (-CH2OH); 4,06 – 4,16 (-COOCH2); 4,59 (OHT); 4,9 (-OH) 13C NMR (DMSO, ppm) : 17,4 (- CH ); 173,5 (C-O este); 50,7 (-CH OH); 64,4 OH HO OH HO Hình 51: Dendrimer core TMP OH OH OCO OCO OCO HO hệ OH OCO OCO OCO HO OCO OH HO HO HO OCO OH HO OH HO OH OH OH OCO OH HO OCO OCO OH HO OH OCO OCO HO OH OH OCO OCO OH OH OCO OCO OCO OCO OH OCO OCO OH HO OCO OCO OCO OCO OCO OH OH OCO OCO HO OCO OCO OCO OCO OCO OCO OH OH OCO OCO HO OH OCO OH HO Hình 50: Dendrimer core TMP OCO OCO OCO HO OH OH OCO OCO OCO OH OCO OCO hệ HO OCO OCO OCO OH HO OCO OCO OCO HO OH OCO OCO HO OH HO OH HO OH OH OH OH OH HO Hình 52: Dendrimer core TMP OH HO HO OCO OH OCO HO OH OCO OCO OCO OH OCO OCO OCO OCO OCO OH OCO HO hệ OH OCO OCO HO OH OCO OCO HO OH OCO OH OCO OCO OH OCO OCO OH OCO OCO HO OH HO OH OH 61 HO HO HO OH OH OH OH OH OH OH OH OCO HO OH OCO OCO OCO OCO OCO OCO OH OCO OCO HO OCO OH OCO OCO OCO OCO OCO OCO OH OCO OCO OCO HO HO OH OCO OCO HO OH OCO OCO HO OH OCO OCO hệ OH OCO HO HO OH OH OCO OCO OCO Hình 53 : Dendrimer core TMP OH HO HO HO HO HO HO OHHO HO HO OH OH OCO OCO OCO HO OH OCO OCO OCO HO OCO OCO OCO OCO OH OCO HO OCO OCO OCO OCO OCO OCO HO OH OH OCO OH OCO OCO OCO OCO OH OCO HO OCO OCO HO OH OCO OCO OH OCO OCO OCO OH OH OCO HO OCO OCO OCO OCO HO OH OCO OCO OCO HO OH HO HO OCO OCO OCO OH OH OCO OCO HO OCO OCO OH OCO OCO HO OH OCO OH OCO OCO OCO OH HO OCO HO OCO OCO OCO OCO OH OCO HO OH OCO OCO OCO HO HO OH OCO OCO HO OCO OCO OH OH OH HO OH HO HO HO HO HO OH OH OH 3.3.2- Tổng hợp dendrimer polyester hệ IR ν (cm-1): 3404 (-OH), 1732 (C=O ester), 2980 (-CH3), 2887 (-CH3), 1044 (CO) 1H NMR (DMSO, ppm) : 1,04 (terminal-CH ); 1,09 (linear-CH ); 1,18 (dendritic3 CH3); 3,5 (-CH2OH); 4,07 – 4,16 (-COOCH2); 4,56 (OHT); 4,88 (-OH) 13C NMR (DMSO, ppm): 16,8 (- CH ); 173,1 (C=O ester); 50,1 (-CH OH); 63,8 3.3.3- Tổng hợp dendrimer polyester hệ IR ν (cm-1): 3393 (-OH), 1730 (C=O ester), 2945 (-CH3), 2887 (-CH3), 1044 (CO) 1H NMR (DMSO, ppm) : 1,04 (terminal-CH ); 1,08 (linear-CH ); 1,18 (dendritic3 CH3); 3,5 (-CH2OH); 4,06 – 4,15 (-COOCH2); 4,60 (OHT); 4,91 (-OH) 13C NMR (DMSO, ppm): 17,6 (-CH ); 173,6 (C=O ester); 50,7 (-CH OH); 64,4 3.3.4- Tổng hợp dendrimer polyester hệ 4: IR ν (cm-1): 3414 (-OH), 1734 (C=O ester), 2980 (-CH3), 2887 (-CH3), 1044 (CO) 1H NMR (DMSO, ppm) : 1,04 (terminal-CH ); 1,08 (linear-CH ); 1,17 (dendritic3 CH3); 3,5 (-CH2OH); 4,08 – 4,15 (-COOCH2); 4,58 (OHT); 4,89 (-OH) 13C NMR (DMSO, ppm): 17,6 (- CH ); 173,6 (C=O ester); 50,1 (-CH OH); 63,8 3.3.5- Tổng hợp dendrimer polyester hệ 5: 62 IR ν (cm-1): 3420 (-OH), 1734 (C=O ester), 2980 (-CH3), 2888 (-CH3), 1045 (CO) 1H NMR (DMSO, ppm) : 1,02 (terminal-CH ); 1,08 (linear-CH ); 1,17 (dendritic3 CH3); 3,5 (-CH2OH); 4,08 – 4,15 (-COOCH2); 4,60 (OHT); 4,91 (-OH) 13C NMR (DMSO, ppm): 17,0 (-CH ); 174,2 (C=O ester); 50,1 (-CH OH); 63,8 3.3.6 Độ phân nhánh giá trị Tg hệ 1, 2, 3, 4, Thế hệ Độ phân nhánh (DB) 0,48 0,49 0,52 0,50 0,53 Tg (°C) 36,11 42,26 37,74 36,89 41,25 IV KẾT LUẬN Đề tài tổng hợp loại polymer dendrimer sở liên kết ester amine từ loại core khác nhau: ethylenediamine, NH 3, trimethylolpropane Các hệ dendrimer tổng hợp xác định cấu trúc phổ IR, NMR 1H, 13C, xác định trọng lượng phân tử sắc ký gel, MS cho kết tương đương với trọng lượng phân tử lý thuyết, kích cỡ dendrimer xác định TEM, XRD Đề tài hoàn thành tiến độ nội dung đăng ký, cịn số nội dung hồn thành thời gian tới 63 ... ta nghiên cứu tìm thấy loại vật liệu polymer có tính chất khác biệt so với polymer cao phân tử mạch nhánh thẳng thông thường Một phát dendritic polymer Và coi thành công lĩnh vực vật liệu polymer. .. mạch thẳng có cấu trúc tương tự [1] Những polymer mạch thẳng có độ nhớt cao hơn, cịn polymer dendritic có độ nhớt thấp chúng hịa tan dung mơi (hình 1.1), polymer dendritic tan tốt polymer mạch... cho polymer có cấu trúc nhánh có cấu trúc hình cầu, số lượng nhánh polymer tỷ lệ với số bước phản ứng Tuy nhiên số lượng phản ứng tăng khiếm khuyết polymer tăng Phương pháp ứng dụng trường hợp