ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN  TRẦN NGỌC QUYỂN NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ Mã số: 1.04.02 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN CỬU KHOA TS. LÊ VIỆT TIẾN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006 Đề tài được thực hiện tại Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer, Viện Công nghệ Hoá học. Bản quyền thuộc Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer Học viên Trần Ngọc Quyển DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AA Acrylic Acid PAA Polyacrylic acid PVA Polyvinyl alcol CMC Carboximethylcellulose HEC Hydroximethylcellulose PAM Polyacrylamide DP Độ trùng hợp MC Metylcellulose EC Etylcellulose M Monomer DEGDAA Diethyleneglycol diacrylate δ Độ dòch chuyển hoá học IR Ifra red SEM Scanning electron microscopy NMR Nuclear Magnetic Resonance PAA-Cell-DEGDAA Polyacrylic Cellulose Diethyleneglycol diacrylate MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I- TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu hút nước 2 1.1.1. Giới thiệu 2 1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 2 1.2. Acid acrylic 4 1.2.1. Công thức cấu tạo 4 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp 4 1.2.3. Ứng dụng 5 1.3. Polyacrylic acid 6 1.3.1. Tính Chất 6 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp 6 1.3.3. Ứng dụng 7 1.4. Cellulose 9 1.4.1. Tính chất vật lý 10 1.4.2. Tính chất hoá học 11 1.4.2.1. Phản ứng với NaOH 11 1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose 11 1.4.2.3. Phản ứng eter hoá tạo eter cellulose 12 1.4.2.4. Phản ứng ester hoá 13 1.4.2.5. Phản ứng oxi hoá 14 1.4.2.6. Phản ứng phân giải cellulose 14 1.4.2.7. Phản ứng đồng trìng hợp ghép 15 1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lónh vực đề tài 21 1.6. Mục tiêu của đề tài 26 1.7. Nội dung nghiên cứu 26 CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM28 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò 27 2.2. Tổng hợp vật liệu PAA-DEGDAA 28 2.3. Tổng hợp vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 29 2.3.1. Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía 29 2.3.2. Phương pháp tổng hợp PAA-Cell-DEGDAA 30 2.4. Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 31 2.4.1. Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 31 2.4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 31 2.5. Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi trộn với đất 31 2.5.1. Trong phòng thí nghiệm 31 2.5.2. Thử nghiệm trên các Nông trường 32 CHƯƠNG III- KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 35 3.1. Vật liệu PAA/DEGDAA 35 3.1.1. Cấu trúc 35 3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến độ hút nước 35 3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc 36 3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 37 3.2.1. Cấu trúc 38 3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 42 3.2.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 42 3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 43 3.2.2.3. Ảnh hưởng chất khơi mào gốc tự do đến độ hút nước và thời gian đóng rắn 44 3.2.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng ghép 46 3.2.2.5. Ảnh hưởng NaOH lên khả năng hút nước 47 3.3. Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 48 3.4 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 49 3.4.1. Khả năng giữ ẩm hai loại vật liệu tổng hợp được trong phòng thí nghiệm 49 3.4.2. Thử nghiệm trên cây trồng 50 3.4.2.1. Kết quả thử nghiệm trên cây ngô vụ 1 ở Gia Lai 50 3.4.2.2. Kết quả thử nghiệm trên cây cà phê 51 3.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế 55 CHƯƠNG IV-KẾT LUẬN 57 CHƯƠNG V- KIẾN NGHỊ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây nạn phá rừng, ô nhiễm môi trường do khí thải của nhà máy làm cho tình hình khí hậu thế giới thay đổi nghiêm trọng lũ lụt và hạn hán xảy ra ở Việt Nam cũng như mọi nơi trên thế giới. Hạn hán đã tác động mạnh mẽ đến ngành nông nghiệp các quốc gia, làm giảm đáng kể sản lượng của các loại cây trồng trong nông nghiệp. Các nhà khoa học trên thế giới đã đề ra nhiều giải pháp để hạn chế những tác hại của hạn hán như: chuyển đổi loại cây trồng có khả năng chòu hạn phù hợp với từng loại đất, tăng cường khai thác nước ngầm để tưới tiêu… Các giải pháp trên cũng có đóng góp cho ngành nông nghiệp. Tuy nhiên khai thác nước ngầm lại gây ô nhiễm môi trường nước và mực nước ngầm ngày càng thụt sâu. Để giảm lượng nước tưới cũng như tiết kiệm tối đa nguồn nước ngầm cung cấp cho cây trồng, các nhà khoa học ở các nước phát triển đã nghiên cứu ra nhiều loại vật liệu mới nhằm giữ nước hỗ trợ cho cây trồng trong mùa khô hạn. Theo nhiều nghiên cứu đã công bố, khi dùng các loại vật liệu này có thể làm tiết kiệm được 30-60% lượng nước tưới, đồng thời có thể làm tăng năng suất các loại cây trồng từ 10-30%. Ở nước ta, mùa khô ngày càng khốc liệt, hạn hán có nguy cơ xảy ra đối với các tỉnh vùng Tây Nguyên và ven biển Miền Trung. Nhằm góp phần vào chống sa mạc hoá, tiết kiệm nước, bảo vệ nguồn nước ngầm, nâng cao năng suất cây trồng và nâng cao đời sống kinh tế-xã hội của đồng bào Tây Nguyên, duyên hải Miền Trung chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp. CHƯƠNG I -TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu hút nước 1.1.1. Giới thiệu [6] Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm Vật liệu thiên nhiên Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân cây ngắn ngày sau khi thu hoạch, các loại cây cỏ, chứa polymer thiên nhiên (cellulose, hemicellulose, ); khoáng thiên nhiên diatomite, bentonite đều có khả năng hấp thụ nước hoặc trương nở nhưng khả năng hút và giữ nước rất kém. Vật liệu tổng hợp  Vật liệu vô cơ Gồm silicagel, Na 2 SO 4 , CaCl 2 , những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.  Vật liệu hữu cơ Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose, Nhiều công ty và các viện khoa học trên thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của đời sống như: các loại tã lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong y tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong nông nghiệp, 1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp [17], [26]  Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm - Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch ngắn: metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate. - Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm, acrylamide, acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ những loại monomer trên thì các muối acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước rất cao. Do acrylonitril là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước.  Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N- methylenbisacrylamide, ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol di(meth)acrylate, triethylenglycol di(meth)acrylate … hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, PVA, tinh bột, cellulose và các dẫn xuất của cellulose.  Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2% Phản ứng polymer hoá, chất khơi mào thường dùng các peroxide ( benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitryl, K 2 S 2 O 8 , Phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch polymer nền (PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối Ceri hoá trò 4 trong môi trường acid (Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O , amonium Ceric nitrate (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) và các hệ phản ứng oxi-hoá khử như: Mangane oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure, muối sắt (II)-Hydrogene peroxide (Fe 2+ -H 2 O 2 ) ,  Chất làm đặc, polymer nền để ghép: Tinh bột, PVA, bột cellulose và các dẫn xuất như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethylcellulose (HEC).  Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, linear alkylbenzen sulfonate (LAS), lauryl eter sulfate(LES).  Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,  Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tã lót, sản phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt khuẩn là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethyl amonium chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate. Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng của từng loại vật liệu. 1.2. Acid acrylic [27], [29], [32] 1.2.1. Công thức cấu tạo H 2 C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid) Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol và eter nhiệt độ sôi 140.9 o C, nhiệt độ nóng chảy 12.1 o C, d= 1.052. Khả năng polymer hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá. Ở nhiệt độ thường (32-38 o C) có khả năng tự polymer hoá nếu không có chất ổn đònh. 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylene, acetylene, ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylene.  Tổng hợp từ propylene Propylene được oxy hoá qua hai giai đoạn H 2 C CH CH 3 H 2 C CH CHO H 2 C CH COOH O 2 / 320 O 2 / 320 acrylic acidpropylen acrolein Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.  Tổng hợp từ acetylene HC + CO + H 2 O H 2 C CH COOH CH Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200 0 C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylene quá đắt cho nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.  Tổng hợp từ ethylene H 2 C CH 2 + CO + H 2 O H 2 C CH COOH ThCl 2 FeCl 3  Tổng hợp từ ethylene oxide CH 2 CH 2 O ethylene oxide HCN CH 2 CH 2 OH CN ethylenecyanohydrin H 2 O CH CN H 2 C acrylonitril H 2 O NH 3 H 2 C CH COOH acid acrylic 1.2.3. Ứng dụng Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer, chất tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylate nH 2 C CH COOH CH 2 CH COOH n 1.3. Polyacrylic acid (PAA) 1.3.1. Tính chất [5], [28] Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối amoni của polymer này thường tan được trong nước. Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch polyacid có độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò oxi hoá rất ít. Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion Ethylene carbonmonoxide Acid acrylic [...]... giá thành hạ để phục vụ cho ngành trồng trọt và nông lâm nghiệp, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp copolymer ghép giữa acid acrylic và cellulose từ nguồn phế thải bã mía trong nông nghiệp 1.6 Mục tiêu của đề tài - Điều chế vật liệu hút nước giữ ẩm cho cây trồng trên cở sở acid acrylic và cellulose từ nguồn phế thải nông nghiệp (bã mía) Vật liệu mới có khả năng hút nước giữ ẩm cao, thời gian sử... nước được tổng hợp từ tinh bột và acid acrylic cho tính hút nước cao, có khả năng ứng dụng trong ngành công nghiệp, y tế Tuy nhiên, Cấu trúc của vật liệu tan rã sau 5-7 ngày, điều này cho thấy vật liệu trên ít có khả năng ứng dụng trong ngành nông nghiệp Với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp ra vật liệu có khả năng hút nước cao, giữ ẩm tốt, thời gian sử dụng từ 3 tháng đến 3, 4 năm với giá thành hạ để phục. .. kiệm lượng nước tưới, giúp cây trồng vượt qua mùa hạn, nâng cao năng suất cây trồng - Thử nghiệm, ứng dụng loại vật liệu tổng hợp được trong phòng thí nghiệm và trên cây Cà phê, Ngô tại Tây Nguyên 1.7 Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu điều chế vật liệu siêu hút nước từ AA - Nghiên cứu điều chế vật liệu hút nước, giữ ẩm trên cơ sở AA và cellulose từ bã mía - Xác đònh cấu trúc của các vật liệu trên -... nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-1 dựa trên nền tảng tinh bột ghép acid acrylic có khả năng hút nước cao (300 lần) với giá thành hạ 40.000đ/kg 2005 Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ tại Tp HCM cũng đã tổng hợp thành công vật liệu Gamsorb dựa trên phản ứng của tinh bột, acid acrylic và các hoá chất khác khi chiếu xạ tia gamma Vật liệu này có khả năng hút nước 400 lần Các vật liệu. .. khả năng hút nước trong phản ứng tổng hợp vật liệu PAADEGDAA Theo nhiều nghiên cứu đã công bố cũng như các phản ứng chúng tôi đã khảo sát thì chất khơi mào K2S2O8 rất phù hợp cho phản ứng tổng hợp PAA-DEGDAA nên chúng tôi chọn K2S2O8 làm chất khơi mào Phương pháp tổng hợp: Cho vào bình cầu 250 ml có lắp ống sinh hàn và máy khuấy từ 5g NaOH, 24g nước, 10g acid acrylic, DEGDAA, sau 15 phút cho 40 g... Trên thế giới Nghiên cứu tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao, giữ ẩm tốt đã được bắt đầu nghiên cứu và phát triển mạnh trong những thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20 cho đến nay Hàng loạt các kết quả nghiên cứu trên thế giới về các loại vật liệu trên đã được công bố Tháng 2 năm 1978 tại công ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự đã nghiên cứu thành công vật liệu hấp thụ nước từ cellulose tinh... Lấy 1g vật liệu cho vào becher chứa nước, để cho nó trương hoàn toàn sau đó gạn bỏ phần nước dư , để becher ở 1 nơi thoáng, đậy nắp lại và theo dõi thời gian vật liệu bò tan trong nước để xác đònh thời gian phân hủy hoàn toàn Thời gian phân hủy hoàn toàn: khi vật liệu đã hút nước chứa trong becher tan hoàn toàn trong nước và becher chứa nước trở nên trong 2.5 Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi... cất, nước thường hoặc nước muối sinh lý (m0) Sau 15 phút, lấy 1 miếng màng mỏng bòt đầu becher, sau đó lật úp becher cho nước không bò vật liệu hấp thụ (m’) chảy hết ra ngoài sau đó cân phần nước này thì xác đònh được độ hấp thụ nước của sản phẩm m0 –m’ ( g/g) m Độ hấp thụ nước = m0 : khối lượng nước ban đầu m’ : nước không bò vật liệu hấp thụ(g) m : Khối lượng vật liệu hút ẩm cho vào bercher (g) 2.4.2... sản phẩm cellulose, H2O, LAS 1.Khí N2, t0=600 C 2 Ce(SO4)2 3 AA, DEGDAA Ghép và polymer hóa 3 giờ Dạng rắn đàn hồi 1 MeOH-H2O-NaOH(7:2:1) 2 Sấy, nghiền Sản Phẩm Sơ đồ 2.3: Tổng hợp vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 2.4 Đánh giá khả năng hút nước và phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc: 2.4.1 Phương pháp đo độ hấp thụ nước của các vật liệu: Lấy m g sản phẩm cho vào becher chứa 1 lượng nước cất, nước thường... khiết, acid acrylic, Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và N,N – methylenbisacrylmide Sản phẩm có khả năng hút nước 192 lần [28] Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu Organic Industrial Research Laboratory, Tokyo, Nhật Bản đã nghiên cứu ra vật liệu siêu hấp thụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide,179,1g nước, 10,9g NaOH, 0,003g N,N-Methylen Bisacrylamide và 0,04g . tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp. CHƯƠNG I -TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu hút nước 1.1.1. Giới thiệu [6] Vật liệu hấp thụ nước. MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN  TRẦN NGỌC QUYỂN NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ Mã số: 1.04.02 LUẬN. năng hấp thụ nước hoặc trương nở nhưng khả năng hút và giữ nước rất kém. Vật liệu tổng hợp  Vật liệu vô cơ Gồm silicagel, Na 2 SO 4 , CaCl 2 , những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng không