BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HÀ MẠNH CHIẾN NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP PHỦ COMPOZIT Ni/HẠT PHÂN TÁN (Al 2 O 3 , PTFE ) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HÀ MẠNH CHIẾN NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ MẠ HÓA HỌC TẠO LỚP PHỦ COMPOZIT Ni/HẠT PHÂN TÁN (Al 2 O 3 , PTFE ) Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học Mãsố: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. MAI THANH TÙNG HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin cám ơn thầy giáo PGS. TS. Mai Thanh Tùng đã hướng dẫn tôi tận tình trong quá trình hoàn thành luận án này. Sự giúp đỡ của thầy là niềm động viên lớn để tôi có thêm nghị lực trong quá trình làm luận án. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn CN Điện hóa và Bảo vệ kim loại đã không quản ngại về mặt thời gian, công sức đã giúp tôi thuận lợi trong quá trình thực hành, trao đổi chuyên môn cũng như tư vấn trong quá trình viết luận án. Tôi xin cảm ơn Trường Đại Học Công Nghiệp Việt Trì và Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu nghiên cứu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực, thu được từ thực nghiệm, không sao chép và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Người làm cam đoan Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al 2 O 3 Hà Mạnh Chiến MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT…………………………. 1 DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………. 2 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ……………………………………. 3 MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… 7 CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN………………………………………………… 9 1.1 MẠ HOÁ HỌC NIP……………………………………………………… 9 1.1.1 PHẢN ỨNG MẠ HOÁ HỌC NIP…………………………………… 9 1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP …………………………………… 10 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ hóa học NiP…………………. 12 1.1.4 Cấu trúc và tính chất lớp mạ 14 1.2 Mạ Hoá học compozit ……………………………………………………. 17 1.2.1 Giới thiệu chung………………………………………………………. 17 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ compozit 19 1.2.2.1 Ảnh hưởng của tính chất hạt phân tán 19 1.2.2.2 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch………………………… 20 1.2.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện mạ………………………………… 22 1.2.3 Cấu trúc và các tính chất của lớp mạ hóa học Niken compozit………. 22 1.2.3.1 Cấu trúc………………………………………………………… 22 1.2.3.2 Độ cứng……………………………………………………… 23 1.2.3.3 Khả năng chống mài mòn…………………………………… 23 1.2.3.4 Hệ số ma sát…………………………………………………… 23 1.2.3.5 Độ nhám bề mặt………………………………………………. 24 1.2.3.6 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ………………………… 25 1.3 Mạ Hoá học compozit NiP-PTFE và NiP-Al 2 O 3 ………………………… 26 1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE……………………………………………… 26 1.3.1.1 Thành phần dung dịch mạ……………………………………… 26 1.3.1.2 Chất hoạt động bề mặt…………………………………………. 26 1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ NiP- PTFE……………………………………………………. 29 1.3.2 Mạ hoá học NiP-Al 2 O 3 ……………………………………………… 30 1.3.2.1 Thành phần dung dịch và hạt…………………………………. 30 1.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP-Al 2 O 3 …………… 30 1.3.2.3 Cấu trúc và tính chất lớp mạ…………………………………… 31 1.3.3 Lực tương tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit ………………… . 32 1.3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ hóa học compozit của một số tác giả đã xây dựng trên thế giới……………………………………………………… 36 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al 2 O 3 Hà Mạnh Chiến CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 41 2.1. Chuẩn bị mẫu và dung dịch 41 2.1.1 Mạ hoá học NiP 41 2.1.2 Chuẩn bị mẫu 41 2.1.3 Mạ hóa học compozit NiP-PTFE và NiP-Al 2 O 3 44 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 45 2.2.1 Các phương pháp điện hoá 45 2.2.2 Phương pháp phân tích SEM, EDS và TEM………………………… 46 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)……………… 48 2.2.4 Phương pháp đo độ cứng tế vi 48 2.2.5 Phương pháp đo góc thấm ướt (phương pháp Wilhelmy plate) 49 2.2.6 Phương pháp đo khả năng chịu mài mòn 50 2.2.7 Phương pháp đo thế Zeta 50 2.2.8 Phương pháp kiểm tra độ bám dính của lớp mạ với nền 51 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu lớp mạ nền NiP 52 3.1.1 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới tốc độ và thành phần lớp mạ 52 3.1.2 Phân tích cấu trúc lớp mạ NiP 53 3.1.3 Tính chất của lớp mạ NiP 56 3.2 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/PTFE 61 3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH 2 PO 2 tới hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ 61 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và khả năng chống bám dính của lớp mạ 66 3.2.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới quá trình đồng kết tủa 69 3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ 76 3.2.5 Nghiên cứu tính chất lớp mạ compozit NiP-PTFE 83 3.2.5.1 Khả năng chống ăn mòn 83 3.2.5.2 Khả năng chống mài mòn 85 3.3 Nghiên cứu mạ hoá học compozit NiP/Al 2 O 3 87 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ hạt Al 2 O 3 trong dung dịch tới hàm lượng P trong nền NiP và hàm lượng hạt Al 2 O 3 trong lớp mạ 87 3.3.2 Ảnh hưởng của chế độ dòng chảy tới sự phân bố hạt Al 2 O 3 trong lớp mạ 90 3.3.3 Nghiên cứu tính chất của lớp mạ compozit NiP-Al 2 O 3 92 3.3.3.1 Cấu trúc lớp mạ NiP-Al 2 O 3 92 3.3.3.2 Khả năng chống ăn mòn 93 3.3.3.3 Độ cứng của lớp mạ NiP-Al 2 O 3 ……………………………… 95 3.3.3.4 Chiều dày lớp mạ NiP-Al 2 O 3 ………………………………… 96 3.3.3.5 Khả năng chịu mài mòn……………………………………… 98 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ NiP hệ phân tán PTFE và Al 2 O 3 Hà Mạnh Chiến 3.4 Cơ chế hình thành lớp mạ NiP compozit 100 KÊT LUẬN 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113 Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE) Hà Mạnh Chiến 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V: Năng lượng A: Hằng số Hamaker C B : Nồng độ chất B E am : Điện thế ăn mòn i am : Mật độ dòng ăn mòn R cp : Điện trở phân cực 0  : Hằng số điện môi chân không r  : Hằng số điện môi dung dịch SDS: Chất hoạt động bề mặt Đođexyl natri sulfat CTAB: Chất hoạt động bề mặt cetyl trimethyl ammonium bromide EN: Lớp mạ hóa học NiP PTFE: Polytetrafluoroethylene BN: Bo nitrua ASTM: Tiêu chuẩn Mỹ (American Society for Testing and Materials) SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) EDS: Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) XRD: Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE) Hà Mạnh Chiến 2 DANH MỤC CÁC BẢNG Số bảng Chú thích bảng Trang Bảng 1.1 Khả năng chịu mài mòn của một số lớp phủ 15 Bảng 1.2 Tóm tắt tính chất lớp mạ hoá học NiP 16 Bảng 1.3 So sánh hệ số ma sát của lớp mạ compozit so với lớp mạ thông thường 24 Bảng 1.4 So sánh độ nhám lớp mạ compozit và lớp mạ thông thường 24 Bảng 1.5 Quan hệ giữa thế Zeta và sự ổn định củ a dung dịch 34 Bảng 2.1 Quy trình mạ hoá học NiP trên nền Sắt 42 Bảng 2.2 Quy trình mạ hoá học NiP trên nền Đồng 43 Bảng 3.1 Số lần bẻ gập đến gãy và ảnh chụp lớp mạ khi hàm lượng P thay đổi 57 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ NaH 2 PO 2 và nhiệt độ tới E ăm , i ăm 59 Bảng 3.3 Chế độ mạ thay đổi theo nồng độ NaH 2 PO 2 và tốc độ phản ứng thu được 61 Bảng 3.4 Kết quả phân tích EDS các lớp mạ NiP tổng hợp ở các nồng độ NaH 2 PO 2 khác nhau 63 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 12 µm trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ. 66 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 0,5 µm trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ. 66 Bảng 3.7 Tổng hợp kết quả đo thế Zeta của lớp mạ NiP và hạt PTFE 71 Bảng 3.8 Thành phầ n lớp mạ NiP- PTFE khi thay đổi nồng độ CTAB trong dung dịch 78 Bảng 3.9 Kết quả tính dòng ăn mòn theo phương pháp Tafel 84 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng PTFE 12 µm trong lớp mạ tới khả năng chống mài mòn của lớp mạ 86 Bảng 3.11 Kết quả phân tích EDS các lớp mạ NiP-Al 2 O 3 có hàm lượng Al 2 O 3 trong dung dịch thay đổi 88 Bảng 3.12 Kết quả tính dòng và thế ăn mòn theo phương pháp Tafel 93 Bảng 3.13 Kết quả đo độ cứng các lớp mạ 95 Bảng 3.14 Kết quả tính chiều dày lớp mạ với các mẫu khác nhau 96 Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE) Hà Mạnh Chiến 3 Bảng 3.15 Khả năng chịu mài mòn của các lớp mạ (lực ép 12 N) 98 Bảng 3.16 Khả năng chịu mài mòn của các lớp mạ (lực ép 20 N) 99 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Số hình Chú thích hình Trang Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học 10 Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế kết tinh mạ hoá học: (a) sự hình thành lớp mạ, (b) sự hình thành lớp mạ qua mặt cắt ngang, (c) sự hình thành lớp mạ qua hình chiếu đứng 11 Hình 1.3 Ảnh TEM mô phỏng sự phát triển của lớp mạ hoá học Ni, các ký hiệu 0, 1, 2, 3 là số thứ tự các lớp mạ: (a) Lớp mạ có hai lớp, (b) Lớp mạ có 3 lớp 12 Hình 1.4 (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP, (b) Cấu trúc pha của lớp mạ hóa học NiP 14 Hình 1.5 Tỷ lệ phần trăm ứng dụng của lớp mạ NiP compozit trên thế giới 18 Hình 1.6 Lớp mạ hoá học NiP có hạt phân tán kỵ nước BN a, hạt không được xử lý bề mặt; b,hạt có xử lý bề mặt 19 Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt phân tán trong dung dị ch tới hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ hoá học NiP 21 Hình 1.8 Sự phát triển của lớp mạ khi có hạt phân tán dẫn điện và không dẫn điện. 21 Hình 1.9 Cấu tạo lớp điện tích kép, 1/k là chiều dày lớp điện tích kép 33 Hình 1.10 Tổng hợp năng lượng tương tác theo khoảng cách sử dụng thuyết DLVO: (a) các bề mặt đẩy nhau mạnh, các hạt nhỏ không ở tr ạng thái kết tụ, (b) Các hạt kết tụ tại điểm secondary minimum,(c) các hạt kết tụ tại điểm secondary minimum, tốc độ kết tụ chậm,(d) hàng rào năng lượng < 0, kết tụ nhanh chóng, (e) không có hàng rào năng lượng, kết tụ nhanh chóng 35 Hình 1.11 Cơ chế mạ hoá học compozit của Ngô Khánh Lợi 36 Hình 1.12 Hình mô tả cơ chế mạ hoá học compozit của Ming-Der Ger, Bing Joe Hwang 37 Hình 1.13 Hình mô tả cơ chế m ạ hoá học compozit của Heung-Kil Park và đồng sự 37 [...]... cường khả năng chống ăn mòn cho lớp mạ NiP thì lớp mạ NiP nên gồm hai lớp (lớp trong là lớp mạ thông thường và lớp ngoài là lớp mạ compozit) [33] 25 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE) 1.3 MẠ HÓA HỌC COMPOZIT NiP-PTFE và NiP-Al2O3 1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE 1.3.1.1 Thành phần dung dịch mạ Trong dung dịch mạ Ni2 + thường có nồng độ 1-10 g/l,... muốn Với mục đích nghiên cứu, ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở Việt Nam qua đó để phát triển sâu thêm lý thuyết về quá trình hình thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài "Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit hệ Ni/ hạt phân tán ( Al2O3 , PTFE )" 7 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE) Mục đích của luận án - Nghiên cứu quá trình hình... thấp Hệ số ma sát của lớp mạ hoá học compozit có các hạt cứng thường cao hơn so với lớp mạ thông thường Lớp mạ có các hạt có khả năng tự bôi trơn như PTFE, BN, MoS2 có hệ số ma sát thấp hơn so với lớp mạ thông thường Bảng 1.3 thống kê hệ số ma sát của lớp mạ NiP compozit so với lớp mạ thông thường 23 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE) Bảng... lớp mạ lại có xu hướng giảm 20 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE) 10 C.hat/ma (%) 8 6 4 Ni- P-Si3N4 Ni- P-CeO2 2 Ni- P-TiO2 0 0 5 10 15 20 25 30 C.hat/dd (g/l) Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt phân tán trong dung dịch tới hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ hoá học NiP [33] d) Tương tác của hạt và dung dịch Trong dung dịch mạ nếu các hạt phân. .. - 25 Mạ hóa học NiP(b) - 17 Mạ hóa học NiP(b) 300 10 Mạ hóa học NiP(b) 500 6 - 2 Lớp mạ Mạ điện Ni Mạ Crom cứng (b) là lớp mạ hoá học Ni dùng chất khử là Hypophotphit và hàm lượng P trong lớp phủ khoảng 9 % - Khả năng chống ăn mòn: do lớp phủ NiP có độ xốp thấp đồng thời khi để ngoài không khí lớp trên cùng NiP bị oxy hoá tạo thành một lớp màng oxyt mỏng Lớp màng này có tính thụ động nên lớp mạ NiP... compozit so với lớp mạ thông thường được liệt kê ở bảng 1.4 Bảng 1.4 So sánh độ nhám lớp compozit và lớp mạ thông thường Lớp mạ Tỷ số độ nhám lớp mạ thông thường so với Tài liệu tham lớp mạ compozit khảo NiP-BN 1,25-1,5 [20], [44] NiP-MoS2 1,25 [44] NiP-PTFE 1,67 [44] NiP-SiC 0,56 [44] NiP-Al2O3 0,29 [51] 24 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE)... cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, f là ảnh chụp bề mặt lớp mạ NiP-PTFE 12 µm, g là ảnh phóng đại của f, h là hình ảnh phóng đại của g) Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE: a) Lớp mạ Sử dụng chất hoạt 68 69 động SDS; b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB Hình 3.13 Hàm lượng PTFE trong lớp mạ NiP-PTFE: a) Lớp mạ sử dụng 4 70 Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3,... phạm vi nghiên cứu - Tạo lớp phủ NiP, NiP-PTFE, NiP-Al2O3 bằng phương pháp mạ hoá học - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ chất khử NaH2PO2 tới tốc độ mạ, cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP - Nghiên cứu tạo lớp mạ hoá học compozit NiP-PTFE, ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2, chất hoạt động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá trình hình thành lớp mạ - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al2O3... 1.2.3.6 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ hoá học compozit so với lớp mạ hoá học thông thường rất khó so sánh do tính chất chống ăn mòn của lớp mạ compozit có thể phụ thuộc nhiều vào các thông số khi chế tạo như kích thước hạt phân tán, nồng độ hạt phân tán, nhiệt độ xử lý lớp mạ Vì thế khi cùng nghiên cứu về một loại lớp mạ hoá học compozit nhưng các tác giả lại đưa... Hà Mạnh Chiến Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al2O3, PTFE) CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN 1.1 MẠ HÓA HỌC NiP 1.1.1 Phản ứng mạ hoá học NiP Mạ hóa học thực chất là quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài Vì vậy mạ hóa học còn được gọi là mạ không điện (electroless plating) Trong ba quá trình mạ . thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài " ;Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit hệ Ni/ hạt phân tán ( Al 2 O 3 , PTFE )" . . Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo. Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE) Hà Mạnh Chiến 9 CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN 1.1 MẠ HÓA HỌC NiP 1.1.1 Phản ứng mạ hoá học NiP Mạ hóa học. SDS; b) lớp mạ sử dụng chất hoạt động CTAB 69 Hình 3.13 Hàm lượng PTFE trong lớ p mạ NiP-PTFE: a) Lớp mạ sử dụng 70 Nghiên cứu công nghệ mạ hóa học tạo lớp phủ compozit Ni/ hạt phân tán (Al 2 O 3 ,