Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR NUCLEARMAGNETICRESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụðường cong tích phân Phổ ñồ1 HNMR:bao nhiêu loại protontrong phân tử, mỗi loại proton ñó cóbao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởngtỉ lệ thuận vớisố lượng protongây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi ñó và gọi làcường ñộ tích phâncủa mũicộnghưởng. Cácgiá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tínhtương ñối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-ðường cong tích phân Phổ ñồ 1 H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại proton ñó có bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi ñó và gọi là cường ñộ tích phân của mũi cộng hưởng . mũi cộng hưởng . Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương ñối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại. Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8 Làm tròn: 2 : 9 2.4. Sự chẻ tín hiệu (signal splitting) Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi ñơn) nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi ñơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ. Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên ñã tương tác với Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên ñã tương tác với proton ñang khảo sát. Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất. Phổ IR của 1,3-dibromopropane 2.4.1. Tương tác spin-spin (spin-spin coupling) Proton chịu ảnh hưởng bởi : -Từ trường của máy NMR áp ñặt lên, -Từ trường tại chỗ do sự che chắn của ñiện tử xung quanh -Từ trường nhỏ của các proton kề bên Sự chẻ tín hiệu ñược gây ra do ảnh hưởng của từ trường của các proton lân cận. Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên). a b ab Hướng từ trường áp vào ðộ dịch chuyển hóa học của tín hiệu H a nếu không có proton ở carbon kế cận Máy NMR quét tín hiệu của H a của hợp chất 1,1-dichloroethane, H a chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H b ở kế bên, từ trường của H b không ñồng nhất do 50% có spin song song cùng chiều, 50% có spin song song ngược chiều. Nếu từ trường của H b song song cùng chiều với từ trường áp vào, H a giảm chắn ñi một ít, H a hấp thu ở vùng trường thấp hơn một ít Nếu từ trường của H b song song ngược chiều với từ trường áp vào, H a bị che chắn nhiều hơn một ít, H a hấp thu ở vùng trường cao hơn một ít Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau ðộ dịch chuyển hóa học của tín hiệu H b nếu không có proton ở carbon kế cận Các dạng sắp xếp từ trường của ba proton H a , diện tích tích phân các mũi của H = 1:3:3:1 Tín hiệu của H b ñược chẻ thành 4 mũi các mũi của H b = 1:3:3:1 Lưu ý: Ảnh hưởng của tương tác spin-spin ñược truyền chủ yếu qua các electron liên kết và thường không ñáng kể nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σ σσ σ. Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương ñương hóa học. [...]... H3CO Jβ = Jα = 15,5 Hz → Hβ v Hα ghép c p v i nhau 4' 5' 1 6' 1' 3' 2' β OCH3 5 6 3’ α OH O 2' -Hydroxy-4, 4'-dimetoxychalcon 3; 5 2; 6 α β 6’ 5’ H ng s ghép H-H v c u trúc hóa h c a) Ghép hai n i (2J) S ghép 2 n i còn ñư c g i là ghép gem (geminal coupling) x y ra gi a hai proton c a m t nhóm –CH2- v i ñi u ki n 2 proton này không tương ñương v m t hóa h c, thư ng g p là 2 proton có tính xuyên l p... cao v phía c p mũi kia v ngư c l i -H ng s ghép c p c a trans > cis Cách tính h ng s ghép: Jab (Hz) = (V trí mũi th hai – V trí mũi th nh t) (ppm) x T n s máy (MHz) J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz Mũi ñôi ng d ng c a h ng s ghép Trên ph ñ có nhi u tín hi u, các mũi nào có cùng h ng s ghép thì s suy ra ñư c r ng hai lo i proton ñó ñã ghép v i nhau, nghĩa là 2 proton ñó g n v o hai carbon k c n 3 4 2. .. âm, 2J (H,H) < 0 H C H Cl C H -9 ñeán -15 Hz H 0 ñeán 3 Hz H H 2 J = 12- 18 Hz b) Ghép 3 n i (3J) Ghép H-C-C-H còn g i là s ghép k bên (ghép vic: vicinal coupling) S ghép k bên s t o nên các ki u ghép spin tuân theo qui t c (n+1) H C H C Hình chi u Newman H ng s ghép 3Jtrans v 3Jcis cis: 3J J = 4- 12 Hz H H C C R R' Cis trans: 3J J = 13-19 Hz H R C C H R' Trans H ng s ghép c a các proton trong nhân. .. ng trong vi c phân tích c u trúc các h p ch t h u cơ Tín hi u xu t hi n trong kho ng 0 – 24 0 ppm nên n u ch t kh o sát ch a t p b n thì t p b n d b phát hi n III .2 M t mũi cho m t lo i nguyên t Carbon Không có hi n tư ng tương tác Carbon-Carbon làm ch tín hi u thành các mũi do trong m u kh o sát ch có 1% C có t tính, v v y xác su t ñ h t nhân 13C k bên m t h t nhân 13C khác là r t th p nên vi c ghép... a v o tính h ng s ghép c p Ha Hb C Ha C J ab Two magnetic orientations of Hb Ha: two peaks with equal intensity (1:1): doublet B0 Applied field V s tương tác là do nh ng l c bên trong, ñ l n c a h ng s ghép không ph thu c v o cư ng ñ c a t trư ng ngoài (không ph thu c v o t n s máy), J = h ng s dù ño t n s máy nào Thư ng: J = 0-18 Hz J alkane m ch th ng = 6-8 Hz J: ph thu c v o v trí l p th c a 2. .. (kh ghép: decoupling) nh v o chương trình c a máy ño Trong ph 13C-NMR, ph n l n m i Carbon cho m t tín hi u trên ph ñ (có trư ng h p 2 Carbon ch ng lên nhau) III.3 Di n tích mũi c ng hư ng: Ph 13C: di n tích mũi c ng hư ng không nh t thi t t l thu n v i t ng s carbon gây nên s xu t hi n mũi ñó Thư ng, carbon c a –CH3, -CH2- có cư ng ñ m nh hơn CH III.4 Ph ñ CH3 CH2 CH Cl 2- Clorobutan CH3 III.5 ð... mũi ña (tam giác Pascal) 0 Mũi ñơn (singlet) 1 1 Mũi ñôi (doublet) 2 Mũi ba (triplet) 3 Mũi b n (quartet) 4 Mũi năm (quintet) 5 Mũi sáu (sextet) 6 Mũi b y (septet) 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 1 3 6 10 15 1 1 4 10 20 1 5 15 1 6 1 Các v d : M t tín hi u do là proton tương ñương 1,3- dibromopropane Hb: mũi ba do có 2 H c a carbon k bên Ha: có 2C k bên, 4H c a các C này tương ñương nhau nên tín hi u Ha là mũi... trong ph v ng trư ng th p, kho ng d ch chuy n này 13C-NMR do nguyên t có ñ âm ñi n m nh g n tr c ti p v o 13C - nh hư ng b i s ch n không ñ ng hư ng - nh hư ng b i dung môi Lưu ý: v i dung môi ño ph NMR: -ð d ch chuy n hóa h c thay ñ i tùy theo dung môi s d ng -Dung môi ño proton ñư c deuterium hóa, tuy nhiên còn m t v i phân t proton chưa b deuterium hóa h t nên v n xu t hi n tín hi u 1H v 13C trên... ch do 2 proton không tương ñương li n k , cư ng ñ : 1:1:1:1, kho ng cách gi a các mũi không b ng nhau nitrobenzene Hc: ch thành mũi ñôi Hb: ch thành mũi ba Ha: ch thành mũi ñôi c a mũi ñôi (doublet of doublets) do Ha ch thành mũi ñôi do Hc, m i mũi này l i ch thành mũi ñôi do Hb 2. 4 .2 H ng s ghép (coupling constant): Kho ng cách gi a 2 mũi li n k nhau c a tín hi u NMR ch mũi, tính theo ñơn v t n s... Hc Hb: ch thành mũi ñôi do He He: ch thành mũi b y do Hb Hc: ch do Hd v Ha, Ha v Hd không tương ñương nên quy lu t n+1 áp d ng riêng cho t ng lo i proton, Ha gây ch mũi b n, Hd gây ch mũi ba, Hc = 4x3 = 12 là d ng mũi ña (m t s mũi b che khu t trên ph ) 3-bromo-1-propene Ha: ch thành mũi ñôi do Hd Hd: mũi ña do Ha, Hb v Hc Hc v Hb trên cùng C nhưng không tương ñương nên tín hi u riêng Hb: ch thành . CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2. 3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-ðường cong tích phân Phổ ñồ 1 H-NMR: bao nhiêu loại proton. bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận v i số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi ñó v gọi là cường ñộ tích phân của mũi cộng hưởng . mũi cộng hưởng . Các giá trị tích phân:. H b song song cùng chiều v i từ trường áp v o, H a giảm chắn ñi một ít, H a hấp thu ở v ng trường thấp hơn một ít Nếu từ trường của H b song song ngược chiều v i từ trường áp v o, H a bị che chắn