TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Thành phố Hồ Chí Minh – Th|ng 11 năm 2011 TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ Mã lớp học phần: 210405005 Tên lớp: DHHC6 – A GV hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Cường Nhóm thực hiện: Nhóm 8 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 1 DANH SÁCH NHÓM 6 1. Đ{o Thị Duyên 10046761 2. Nguyễn Thị Xuân Hòa 10043701 3. Trần Thị Quỳnh Mai 10026821 4. Đ{o Thị Anh Ngân 10056541 5. Huỳnh Ho{ng Phương 10034551 6. Bùi Thị Thu Phượng 10047031 7. Lê Nho Quang 10028531 8. Nguyễn Thị Thảo Quyên 10059411 9. Đặng Phương Thanh 10051771 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 2 LỜI MỞ ĐẦU Các phản ứng ankyl hóa l{ c|c qu| trình đưa c|c nhóm alkyl v{o ph}n tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. C|c phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc gắn các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sulfid, amine, các hợp chất chứa liên kết ether… Ngo{i ra qu| trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, chất tẩy rửa,… Phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts nghiên cứu về phản ứng alkyl hóa đối với các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Tương tự, phản ứng acyl hóa là quá trình gắn các nhóm acyl vào phân tử hợp chất. Sản phẩm của phản ứng là các hợp chất carbonyl (aldehyde hoặc ketone). Phản ứng Friedel – Crafts tập trung nghiên cứu phản ứng acyl hóa v{o vòng thơm, v{ sản phẩm của phản ứng thường là các ketone thơm. Các phản ứng Friedel – Crafts có nhiều ứng dụng thực tế trong quá trình tổng hợp các chất hữu cơ. Sản phẩm của các phản ứng n{y được dùng làm hóa chất trung gian trong các quá trình khác, làm nguyên liệu sản xuất chất dẻo, hương liệu, v.v… B{i tiểu luận “C|c phản ứng Friedel – Crafts v{ ứng dụng” sẽ tập trung ph}n tích v{o hai phản ứng alkyl hóa v{ acyl hóa theo Friedel – Crafts và giới thiệu một số hợp chất hữu cơ được tổng hợp dựa trên các phản ứng này. Do nhiều lý do kh|ch quan lẫn chủ quan nên b{i tiểu luận của chúng em khó tr|nh khỏi nhiều thiếu sót. Rất mong nhận được sự nhận xét v{ góp ý của thầy để b{i tiểu luận của chúng em được ho{n chỉnh hơn. Xin ch}n th{nh cảm ơn thầy. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 3 MỤC LỤC 1. PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 4 1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 4 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 7 1.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts 8 2. PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 9 2.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts 9 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts 11 2.3 Đặc điểm của phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts 12 3. ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS 13 3.1 Sản xuất Ethylbenzene 13 3.2 Sản xuất Xylene 14 3.3 Sản xuất Toluene 15 3.4 Sản xuất Benzophenone 16 3.5 Sản xuất Acetophenone 17 4. KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TRONG TƯƠNG LAI 18 TÀI LIỆU THAM KHẢO 19 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 4 1. PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS Phản ứng ankyl hóa hydrocacbon thơm bằng dẫn xuất ankyl halogenua được Charles Friedel và James M.Crafts phát hiện vào năm 1877, và cho đến nay phản ứng này được xem là quan trọng nhất để gắn gốc ankyl vào nhân thơm.Tuy nhiên các dẫn xuất ankyl halogenua (phenyl halogenua v{ vinyl halogenua…) không tham gia vào phản ứng này. 1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts Phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts xảy ra theo cơ chế thế electrophile thông thường. Xúc tác của phản ứng thường dùng là các acid Lewis hoặc acid protonic như AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , HF, H 2 SO 4 , ClSO 3 H, H 3 PO 4 , P.P.A, v.v… Đối với tác nhân alkyl hóa là alkyl halogenua, cơ chế chung được thể hiện dưới đ}y: Thông thường, các tác nhân electrophile bị tấn công bởi hệ thống điện tử π thơm phức tạp của axit alkyl halogenua – Lewis. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 5 Ví dụ: Phản ứng alkyl hóa vòng benzen theo Friedel – Crafts Bước 1: Dưới tác dụng xúc tác acid Lewis liên kết C-Cl trong dẫn xuất alkyl halide bị phân cực mạnh, hình thành phức chất R-Cl với Lewis acid. Bước 2: Phức chất này sẽ phân ly thành các carbocation R + là tác nhân ái điện tử mạnh tấn công vào nhân thơm, đồng thời Hydro trên vòng benzene tách ra. Bước 3: Phản ứng diễn ra với sự hình thành phức π và chuyển chậm thành phức σ , sau đó tách proton để tạo sản phẩm thế và tái sinh xúc tác. - Toluene được hình th{nh khi benzene bằng methyl chloride (chloromethane) trong sự hiện diện của clorua nhôm khan. Khi benzen thực hiện phản ứng với ethyl bromide và propyl bromide. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 6 Carbocation propyl được sắp xếp lại th{nh carbocation isopropyl ổn định hơn bởi sự thay đổi ion hydro trong qu| trình phản ứng. Do đó sản phẩm chính l{ cumene chứ không phải propyl benzen. Ngoài ra, ancol hoặc alkene cũng có thể được sử dụng làm tác nhân phản ứng thay cho các tác nhân alkyl halogenua - chúng đều là các tác nhân có khả năng tạo thành tác nhân ái điện tử carbocation. Phản ứng cũng diễn ra theo cơ chế thế ái điện tử thông thường. Đối với ancol, chúng được chuyển đổi th{nh c|c ion carbenium tương ứng thông qua phản ứng với một acid Bronsted. Ví dụ: Phản ứng của 1,4-dimethoxybenzene-t-butyl rượu để tạo th{nh 1, 4-Di-t-butyl-2, 5-dimethoxybenzene hiện diện của axit sulfuric đóng vai trò l{ chất xúc t|c. Đối với alkene, carbocation được tạo ra bằng c|ch sử dụng một axit protonic. Proton được thêm v{o carbon để tạo ra carbocation ổn định hơn. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 7 Ví dụ: Cumene cũng có thể được tạo ra khi benzene t|c dụng với khí propylene dưới |p suất 30atm có sự hiện diện của H 3 PO 4. Một lần nữa carbocation ổn định được tạo ra từ c|c alkene trong phản ứng. Axit sulfuric cũng có thể được sử dụng như l{ chất xúc t|c. 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts Cấu tạo của hydrocacbon thơm, cấu tạo của dẫn xuất ankyl halogenua, xúc tác sử dụng trong phản ứng đều có ảnh hướng đến phản ứng. Trong các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và áp suất. Nồng độ các chất tham gia phản ứng có t|c động lớn đến qu| trình ankyl hóa. Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt và nhiệt độ c{ng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. T|c nh}n ankyl hóa l{ ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với tác nhân là ankyl sunfat, nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng 30 0 C lên tới 200 0 C, thực hiện ankyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 400 0 C. Tốc độ phản ứng ankyl hóa biến đổi như sau: + Đối với dẫn xuất ankyl halide tốc độ phản ứng giảmtheo thứ tự: dẫn xuất allyl, benzyl (CH 2 =CHCH 2 X, C 6 H 5 CH 2 X) > dẫn xuất bậc ba (R 3 CX) > dẫn xuất bậc hai (R 2 CHX) > dẫn xuất bậc một (RCH 2 X) + Đối với các xúc tác Lewis axit tốc dộ phản ứng giảm theo thứ tự: AlBr 3 > AlCl 3 > FeCl 3 > SnCl 4 > BF 3 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 8 + Nh}n thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh như d~y halogen trở lên sẽ không tham gia phản ứng ankyl hóa. Ví dụ: - NO 2 , - CN, - SO 3 H, - CHO, - COCH 3 , - COOH, - Br, - Cl nếu có mặt trong nh}n thơm sẽ làm cho phản ứng ankyl hóa xảy ra không xảy ra hoặc xảy ra không đ|ng kể. 1.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts có một số nhược điểm, làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó. Phản ứng thường không dừng lại ở sản phẩm thế monoalkyl mà thu được sản phẩm thế nhiều lần polyalkyl. Nguyên nhân là do nhóm alkyl sau khi thế v{o vòng thơm sẽ l{m tăng hoạt cho vòng thơm, l{m cho monoalkyl benzene tiếp tục phản ứng với tốc độ lớn hơn ban đầu. Để hạn chế điều này, cần phải sử dụng một lượng thừa hydrocarbon thơm ban đầu. Phản ứng n{y thường xảy ra hiện tượng chuyển vị từ bậc 1 sang bậc 2 hay bậc 3 của c|c carbocation trung gian. Điều này làm cho sản phẩm thu được là hỗn hợp gồm nhiều đồng ph}n kh|c nhau, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm có sự chuyển vị. Sản phẩm của phản ứng alkyl hóa có thể bị đồng phân hóa hoặc dị hóa do xúc tác acid Lewis ở nhiệt độ cao. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 9 2. PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS Phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts là phản ứng v{o nh}n thơm giữa hydrocacbon thơm với acid chloride (acid chlorua) hoặc anhydride acid cũng với sự có mặt của xúc tác acid Lewis. Sản phẩm của phản ứng này là hợp chất ketone thơm. Gốc acyl l{ một nhóm chức được tổng hợp bằng c|ch t|ch một hay nhiều nhóm hydroxyl của oxoaxít. Trong hóa hữu cơ, nhóm acyl thường được tổng hợp từ một axít carboxylic (RCOOH). Do đó, công thức của nhóm acyl có một liên kết đôi giữa nguyên tử c|cbon v{ nguyên tử ôxy (nhóm carbonyl), v{ một liên đơn giữa nhóm R với c|cbon. Nhóm acyl cũng có thể tổng hợp từ c|c axít kh|c như axít sulfonic, axítphốtphonic 2.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts Tác nhân electrophile là acyl cation (hay còn gọi là acylium ion) RC + =O. Cation n{y sinh ra dưới tác dụng của xúc tác acid Lewis, là tác nhân |i điện tử mạnh, phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts cũng xảy ra với sự tạo thành phức π v{ chuyển chậm thành phức σ, sau đó t|ch proton để tạo sản phẩm thế v{ t|i sinh xúc t|c như một phản ứng thế electrophile thông thường. R-CO-Cl (R-CO) 2 O R-CH=O Lewis acid R-C-Cl AlCl 3 R-C AlCl 4 O O + + + + - R-C-O O AlCl 3 O R-C-O R-C O [ RCOOAlCl 3 ] - + + + [...]... alkyl hóa Friedel – Crafts, phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts không có khả năng tạo sản phẩm thế nhiều lần Nguyên nhân là do sản phẩm của phản ứng có chứa nhóm carbonyl hút điện tử mạnh làm giảm hoạt nh}n thơm, vì vậy ngăn không cho nhóm thế thứ hai tấn công v{o vòng thơm đ~ giảm hoạt Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 12 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng 3 ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS Sản... được sử dụng nhiều trong c|c qu| trình alkyl hóa và acyl hóa Cải tiến thứ hai của phản ứng Friedel – Crafts đó l{ phản ứng alkyl hóa và acyl hóa có thể diễn ra đối với các hợp chất dị vòng thơm s|u cạnh như pyridine Phản ứng n{y ng{y nay được sử dụng nhiều trong ngành sản xuất dược phẩm Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 18 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thanh Sơn Nam – Trần... theo cách này Cuối thế kỷ 19 v{ đầu thế kỷ 20, acetophenone đ~ được sử dụng trong y học Nó được bán trên thị trường như l{ một loại thuốc ngủ và thuốc chống co giật dưới tên thương hiệu là Hypnone Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 17 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TRONG TƯƠNG LAI Các phản ứng Friedel – Crafts được nghiên cứu và phát triển từ năm 1877 v{ đ~ trở thành các. .. của phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts Sản phẩm của quá trình acyl hóa Friedel – Crafts luôn luôn là ketone thơm, nguyên tử oxy của nhóm carbonyl trong sản phẩm có khả năng tạo lien kết phối trí với xúc tác acid Lewis và làm mất hoạt tính của xúc tác acid Lewis Tác nhân phản ứng là acyl cation RC+=O không có sự chuyển vị như carbocation trong phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts Khác với phản ứng. . .Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Sau khi sản phẩm của phản ứng acyl hóa được tạo thành (ketone), nguyên tử oxygen của nhóm cacbonyl trong sản phẩm có khả năng tạo liên kết phối trí với xúc tác acid Lewis Do đó, lượng acid Lewis sử dụng trong phản ứng acyl hóa phải nhiều hơn lượng cần thiết làm xúc tác cho phản ứng thế |i điện tử AlCl3 O O C-R + C-R AlCl3 + H-Cl O C-R Ví dụ: Phản ứng của... acetyl ngoại quan và phục hồi vòng thơm Bước 5: Proton phản ứng với AlCl4- để tạo lại các chất xúc tác AlCl3 và hình thành các sản phẩm HCl 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts Xúc tác: Trong phản ứng acyl hóa thường sử dụng xúc tác là halogenid acid – tác nhân acyl mạnh, dễ bị thủy ph}n trong nước Quá trình acyl hóa tạo ra HX, vì vậy người ta thường dùng các base hữu cơ như... Chúng được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm, được sử dụng làm kem chống nắng để giảm tổn thương da bằng c|ch ngăn chặn tia UV – A và UV – B Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 16 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng 3.5 Sản xuất Acetophenone Acetophenone ở điều kiện thường là chất lỏng không m{u, mùi thơm nhẹ, có trong hắc ín, than đ| Acetophenone là nguyên liệu để tổng hợp của một số dược phẩm và cũng được... acetyl Bước 1: Các phản ứng của clorua acetyl và clorua nhôm tạo thành tác nhân electrophile Bước 2: Electrophile thu hút các hệ thống điện tử π của vòng benzen để tạo thành một carbocation nonaromatic Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 10 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Bước 3: C|c điện tích dương trên carbocation di chuyển đến các cị trí kh|c trên vòng thơm Bước 4: Mất một proton từ các nguyên tử... toluen, cloroform…) Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 11 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Nhiệt độ: Acyl hóa là quá trình tỏa nhiệt Tuy nhiên, giai đoạn đầu cần cung cấp nhiệt cho phản ứng Sau đó, có thể làm lạnh để loại bớt hiệu ứng nhiệt phản ứng Giai đoạn cuối cần cung cấp nhiệt lại để phản ứng kết thúc Tùy các chất tham gia phản ứng và tác nhân mà nhiệt độ có thể khác nhau Ví dụ: tác nhân axit carboxilic,... biển, các loại sơn bảo vệ khác và dùng trong sản xuất nhựa Ngoài ra, Xylene còn là dung môi rất quan trọng cho thuốc trừ sâu, chất béo, parafin, nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp Xylene còn dùng làm dung môi được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mực in, keo dán Hỗn hợp c|c xylene thu được gồm cả 3 đồng phân o-xylene, m-xylene và pxylene Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 14 Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng . đ~ giảm hoạt. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 13 3. ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS Sản phẩm của phản ứng Friedel – Crafts có 2 loại chính. hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 7 1.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts 8 2. PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 9 2.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts. thầy. Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng Tiểu luận Hóa hữu cơ Page 3 MỤC LỤC 1. PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 4 1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 4 1.2 Các yếu