KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH TIỂU LUẬN OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA GVHD: TS. NGUYỄN QUANG LONG HV: ĐÀO CÔNG THANH NGUYỄN THỊ KIM LIÊN LÊ HỮU NGUYÊN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2013 MỤC LỤC OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA I. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác Có thể hình dung sự hấp phụ hóa học trên ion kim loại như là một phản ứng của phức chất làm tăng số phối tử mà một trong số đó chính là phân tử bị hấp phụ, còn các phối tử khác là những anion mang diện âm của mạng tinh thể. Nghĩa là, hấp phụ làm tăng số phối tử, còn giải hấp làm giảm số phối tử của phức chất. Vì vậy, có thể ứng dung lý thuyết về sự hình thành phức chấy cho các quá trình hấp phụ và xúc tác trên các chất rắn chứa các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp. Dowden và Wells là những người đầu tiên trình bày rõ rang nhất tại Đại hội xúc tác thế giới lần thứ hai ở Paris năm 1960 việc áp dung lý thuyết trường tinh thể để lý giải nhiều quy luật thực nghiệm trong hấp phụ và xúc tác trên các oxit kim loại chuyển tiếp mà ấn tượng nhất là sự phụ thuộc của hoạt độ xúc tác của các oxit kim loại chu kỳ 4 bảng tuần hoàn các nguyên tử trong phản ứng trao đổi đồng vị H 2 -D 2 (hình II.9). Trên trục hoành của hình II.9 các oxit được đặt theo thứ tự tăng dần số điện tử d, nghĩa là đi từ trái qua phải của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Có thể thấy rõ là hoạt dộ xúc tác có các giá trị cực tiểu tại các õi của nguyên tố ở đầu chu kỳ (TiO 2 và V 2 O 5 ; cấu hình điện tử d 0 ), ở giữa chu kỳ (MnO và Fe 2 O 3 ; cấu hình d 5 ) và cuối chu kỳ (Cu 2 O và ZnO với lớp d được lấp đầy, nghĩa là có cấu hình điện tử d 10 ). Cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được trên các oxit của các kim loại có cấu hình điện tử d 3 (Cr 2 O 3 ) và d 7 (Co 3 O 4 ). Đặc trưng biến thiên của các tính chất khác nhau (nhiệt hydrat hóa các ion trong dung dịch nước, thông số màng của các oxit, tốc độ phản ứng của các ion với các chất khác, v.v…) của các hợp chất kim loại với 2 đỉnh (cực đại hoặc cực tiểu) ứng với các cấu hình điện tử tương tự cũng đã được một số tác giả quan sát thấy. Trong lý thuyết trường tinh thể, người ta chỉ tính đến tương tác tĩnh điện giữa các vân đạo d của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bao quanh nó như là những nguồn tạo nên điện trường bên ngoài mà không quan tâm đến tương tác có thể có giữa các vân đạo d của kim loại với các vân đạo điện tử của các phối tử. Như vậy, trong ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái cô lập (trạng thái khí) tất cả 5 vân đạo d đều có chung một mức năng lượng. Trong trường dạng cầu (giả thuyết là ion kim loại được bao quanh bằng một lớp điện tích âm ở dạng cầu) năng lượng của các vân đạo d cao hơn ở trạng thái cô lập do có tương tác đẩy giữa các điện tử của ion kim loại và điện trường âm của các phối tử. Tuy nhiên, trong trường hợp này các vân đạo d vẫn có cùng mức năng lượng. Trong phức chất thực không tồn tại trường dạng cầu. Trong trường bát diện, các phối tử được phân bố trên các trục tọa độ và mật độ điện tử của chúng hướng theo các trục về phía có vân đạo và . Kết quả là trong các vân đạo và sự phân bố điện tử không thuận lợi về mặt năng lượng đối với các phối tử. Năng lượng của các vân đạo đó được nâng lên đáng kể do lực đẩy tĩnh điện của các phối tử đó. Ba vân đạo còn lại vẫn không bị ảnh hưởng của các phối tử; hướng của chúng nằm giữa các phối tử. Như vậy, 5 mức năng lượng d suy biến ban đầu bị tách ra để hình thành 3 mức năng lượng suy biến t 2g và 2 mức năng lượng suy biến e g (xem hình II.10). Năng lượng trung bình của cả 5 mức vẫn được bảo toàn ở mức bằng mức năng lượng trong trường dạng cầu. Do sự phân bố điện tử ở mức cao không thuận lợi cho nên các vân đạo e g thường tương ứng với các vân đạo phân tử phản liên kết, còn các vân đạo t 2g – với vân đạo liên kết. Đại lượng tách các mức năng lượng, tức khoảng cách giữa hai mức e g và t 2g gọi là thông số tách bởi trường tinh thể (crystal field splitting energy) và được ký hiệu là ∆. Vì năng lượng trung bình của các điện tử d được bảo toàn như trong trường dạng cầu, cho nên các mức e g được nâng lên một đại lượng bằng 3/5 ∆, còn các mức t 2g thì được hạ xuống bằng 2/5 ∆. Giá trị của đại lượng ∆ phụ thuộc vào đặc trưng của sự phối trí (bát diện, tứ diện, tam giác, v.v…) và mức độ tương tác của các phối tử với các vân đạo d. Lực tương tác của các phối tử với các vân đạo d được sắp xếp như sau: I<Br<Cl<OH<F<H 2 O<NH 3 <NO 2 <CN. Đại lượng ∆ có thể được xác định bằng phương pháp quang phổ. Trong ion phức, mật độ điện tử của ion kim lọa thộc các vân đạo d thường được phân bố ở những vùng nằm giữa các phối tử (d xy ,d yz ,d xz ). Sự phân bố như vậy làm tăng lực hút giữa ion dương của kim loại với các phối tử (so với lực hút đó trong trường dạng cầu), bởi vì nó làm giảm sự che chắn tác dụng của mật độ điện tử của các phối tử đối với ion kim loại. Lực hút bổ sung đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường tinh thể. Giá trị của đại lượng này phụ thuộc vào đặc trưng phân bố các điện tử trên các vân đạo d, vào số điện tử d và vào sự phối trí của phức. Để tính được giá trị đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể chúng ta cần biết, tùy thuộc vào đại lượng ∆, các điện tử d được phân bổ như thế nào trên các vân đạo e g và t 2g . Sự phân bổ điện tử d trên các vân đạo chiu ảnh hưởng của 2 yếu tố có tác dụng ngược chiều nhau: (i) khuynh hướng các điện tử chiếm các vân đạo bền với năng lượng thấp và (ii) khuynh hướng các điện tử phân bố vào các mức năng lượng khác nhau với spin không ghép đôi (quy tắc Hund). Khuynh hướng thứ nhất được quy định bởi trường tinh thể, còn khuynh hướng thứ hai liên quan đến năng lượng trao đổi. Chúng ta biết, giữa các điện tử có spin giống nhau (song song) sẽ phát sinh tương tác trao đổi có tác dụng làm bền hệ nguyên tử. Trong trường phối tử mạnh (∆ lớn) khuynh hướng thứ nhất chiếm ưu thế và chúng ta có phức spin thấp, còn trong trường phối tử yếu (∆ nhỏ) khuynh hướng thứ hai chiếm ưu thế và phức spin cao được hình thành. Đối với một ion kim loại nhất định có một giá trị giới hạn của đại lượng ∆; lớn hơn giá trị đó phức spin thấp sẽ hình thành, nhỏ hơn giá trị đó sẽ có phức spin cao. Sự thay đổi hoạt độ xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau trong dung dịch có thể là do sự thay đổi sự phối trí xung quanh các ion đó do khi hình thành phức chất và được làm bền ở mức độ khác nhau của trường tinh thể. Dowden và Wells đã tiếp cận các hệ xúc tác dị thể trên các oxit bằng lập luận tương tự rằng, hấp phụ hóa học trên các ion kim loại chuyển tiếp cũng diễn biến theo cách đó và làm tăng số phối tử. Ví dụ, khi hấp phụ trên cation của mạng thuộc kiểu NaCl số phối trí tăng từ 5 lên 6 và sự phối trí trên mặt (100) thay đổi từ piramit vuông thành bát diện, trên mặt (110) từ tứ diện thành piramit vuông rồi tiếp tục thành bát diện, trên mặt (111) từ tam giác thành tứ diện rồi tiếp tục thành piramit vuông sau đó là bát diện. Những thay đổi như vậy cũng xảy ra khi hấp phụ trên các cation có mạng kiểu khác (NiAs, CdI 2 , corun, spinen, v.v… ). Trong đa số trường hợp, trừ các cấu hình d 0 , d 5 , d 10 , việc tăng số phối trí đều xảy ra cùng với sự làm bền bởi trường tinh thể. Biến thiên của đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể ∆E c khi thay đổi kiểu phối trí đối với một số ion kim loại được dẫn ra trong một số công trình. Đặc trưng của sự biến thiên đại lượng này theo thứ tự các nguyên tố kim loại trong chu kỳ 4 cũng đi qua 2 đỉnh cực đại tại các cấu hình điện tử d 3 và d 6 -d 8 . Hấp phụ hydro có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử dưới dạng phân tử phân cực theo một trong các kiểu: từ tam giác thành tứ diện, từ tứ diện thành piramit vuông hoặc từ piramit vuông thành bát diện: Nếu phân tử hydro tiếp tục phân cực có thể xảy ra quá trình dị ly thành MH + và OH - . Số phối trí của kim loại sẽ tăng lên một đơn vị và nhiệt hấp phụ sẽ tương ứng với biến thiên năng lượng làm bền bởi trường tinh thể. Sự tăng độ phân cực và độ bền của liên kết với các cation có hóa trị cao nhất cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, hoạt độ cực thấp của các oxit Al 2 O 3 (d 0 ) và Fe 2 O 3 (d 5 ) trong hấp phụ hydro chứng tỏ, quá trình làm bền bởi trường tinh thể có vai trò quan trọng hơn. Tính toán các giá trị của đại lượng này cho thấy, quá trình giải hấp theo cơ chế phân ly đơn giản kéo theo sự giảm số phối trí có tốc độ chậm nhất ứng với các cation d 3 và d 8 trong trường yếu và các cation d 6 trong trường mạnh. Nhờ có sự di chuyển điện tử, phản ứng trao đổi H 2 -D 2 xảy ra dễ dàng trên các mạng bán dẫn chứa các cặp ion V 2+ / V 3+ , Cr 2+ / Cr 3+ , Co 2+ / Co 3+ Ni + /Ni 2+ Nhiều tác giả cho rằng, cấu hình (a) dễ dàng được hình thành trên các ion d 3 , d 6 và d 8 , còn phân hủy cấu hình (b), tức là quá trình giải hấp, dễ dàng xảy ra trên các ion d 4 , d 7 , d 9 . Quá trình tổng thể có năng lượng hoạt hóa cực tiểu. Sự trao đổi xảy ra ngay khi giải hấp những cặp nguyên tử khác nhau của các phức bên cạnh nhau: Các hệ d 0 , d 5 , d 10 có hoạt độ kém nhất. Trong phản ứng phân hủy N 2 O, giai đoạn giả hấp oxy là giai đoạn chi phối: Theo số liệu tính toán năng lượng làm bền bởi trường tinh thể thì hiệu ứng thu nhiệt nhỏ nhất trong giai đoạn đó (cấu hình bát diện chuyển thành piramit hoặc piramit vuông chuyển thành tứ diện) phải quan sát được đối với các cấu hình d 0 , d 1 , d 2 , d 5 , d 6 , d 7 và d 10 . Tuy nhiên, trong giai đoạn chi phối của quá trình xúc tác có quá trình di chuyên điện tử từ ion oxy đến kim loại, cho nên cần phải gạt bỏ các chất điện môi d 0 (CaO và các chất khác). Trong số các oxit còn lại những chất bán dẫn loại p là những chất xúc tác tốt nhất. Chúng dễ dàng bị oxy hóa thành các oxit cao nhất. Đối chiếu với các kết quả thực nghiệm cho thấy một sự thực nghiệm phù hợp không tồi lắm và có thể xếp dãy hoạt độ của các chất bán dẫn p như sau: Tiếp theo sau là các chất bán dẫn loại n . Chính Dowden – tác giả của giả thiết về vai trò của năng lượng làm bền bởi trường tinh thể trong xúc tác- đã nhận xét rằng việc áp dụng thuyết trường tinh thể cho các lý giải hiện tượng xúc tác như trình bày trên đây chỉ mang tính gần đúng, có thể còn xa với bức tranh thực. Thuyết này đã không tính đến các điện tích thực trên bề mặt, khả năng hình thành các liên kết σ và liên kết π v.v… Thực tế có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ các số liệu nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H 2 -D 2 trên các oxit TiO 2 , V 2 O 3 , Cr 2 O 3 , tuy nhiên, Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều. Có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ: các số liệu nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H 2 – D 2 trên các oxit TiO 2 , V 2 O 3 , Cr 2 O 3 , tuy nhiên Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều tác giả và đi đến kết luận là phần lớn các số liệu đó đều có thể lý giải bởi lý thuyết trường tinh thể. Ông đã dẫn ra các số liệu thực nghiệm đối với một loạt các phản ứng (đehidro hóa isopropanol, etanol và xiclohexan; tái hợp các nguyên tử O+O; oxi hóa hidro, propilen, các hidrocacbon C 5 -C 6 , kể cả benzene, NH 3 và CO; phân hủy H 2 O 2 và N 2 O; trao đổi O 18 +O 16 ) được tiến hành trên các oxit của hầu hết các kim loại chu kì 4 với đủ cấu hình từ d 0 đến d 10 và nhận thấy, về tổng thể, sự biến thiên hoạt độ xúc tác của các oxit với hai đỉnh vẫn là quy luật chung đối với hầu hết các phản ứng. Ngoài ra, ông còn đưa ra một số nhận xét mà trong các công trình của mình Dowden và các cộng sự chưa nêu ra, đó là: a) Cực đại thứ nhất hầu như luôn luôn quan sát được trên các cấu hình điện tử d 3 (Cr 2 O 3 , MnO 2 ); hoạt độ xúc tác thấp của Cr 2 O 3 trong một số phản ứng oxi hóa có thể do có sự oxi hóa đến CrO 3 trong môi trường dư oxi. b) Cực đại thứ hai thường quan sát được đối với d 8 (NiO) và cả d 9 (CuO). c) Cực tiểu đối với d 5 (Fe 2 O 3 và MnO) quan sát được hầu như trong tất cả các trường hợp, nhưng thường là không sâu (hình II.9). Nói chung hoạt độ của hệ d 5 cao hơn so với các hệ d 1 và d 10 . d) Oxit của các kim loại nằm ở cuối chu kì với cấu hình điện tử d 10 (ZnO, Cu 2 O) thường có hoạt độ cao hơn so với cấu hình d 0 (CaO, Se 2 O 3 , TiO 2 ). Mặc dầu vậy, mô hình của lý thuyết trường tinh thể vẫn còn quá đơn giản. Theo Dowden, mô hình có thể được hoàn thiện nếu chú ý đến một số đặc điểm liên quan đến quá trình hấp phụ của các phân tử thực hiện trên các cấu hình điện tử, trong đó có biến dạng sự phối trí cũng như hình thành các liên kết Π . Vấn đề được giải quyết cơ bản hơn trong thuyết trường phối tử được hình thành trên cơ sở phương pháp vân đạo phân tử-tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên tử (MO LCAO). Các vân đạo phân tử của các ion phức kim loại chuyển tiếp với các phối tử được thiết lập bằng cách tổ hợp các vân đạo của ion trung tâm và các vân đạo của các phối tử có những tính chất đối xứng như nhau đối với hệ tọa độ chung. Trước khi thực hiện sự tổ hợp đó cần phải dựa vào các quy tắc của lý thuyết nhóm tìm ra những tổ hợp vân đạo của các phối tử với nhau, gọi là những vân đạo nhóm. Hai tiêu chí được sử dụng trong quá trình hình thành các vân đạo phân tử của phức chất bằng cách tổ hợp các vân đạo của kim loại và các phối tử là đối xứng và xen phủ. Giống như trong lý thuyết trường tinh thể, việc áp dụng lý thuyết trường phối tử cũng dẫn đến sự tách các mức năng lượng của điện tử d thành hai mức; mức thấp của các vân đạo t 2g (trong trường hợp bát diện) và mức cao của các vân đạo e g . Tuy nhiên, nguồn gốc của hai mức này lại khác: vân đạo t 2g là vân đạo không liên kết và nằm trên cùng một mức với mức suy biến ban đầu của ion kim loại, còn e g là vân đạo phản liên kết và nằm cao hơn mức t 2g . Trong sơ đồ đó, nếu điện tử điền vào mức t 2g sẽ không có lợi gì về năng lượng, còn điền vào mức e g thì bất lợi. Vì vậy, năng lượng làm bền bởi trường phối tử có thể được xác định như là biến thiên năng lượng khi chuyển từ cấu tạo mà các điện tử phân bố hết sức điều hòa tại tất cả vân đạo không liên kết và phản liên kết đến cấu tạo với sự phân bố thực các điện tử. Tuy nhiên, năng lượng tương đối của các vân đạo đó và thứ tự phân bố điện tử tại đó trong trường mạnh và trường yếu của các phối tử vẫn như trong lý thuyết trường tinh thể. Trong bảng II.1 dẫn ra các giá trị biến thiên năng lượng làm bền các trường phối tử. Số liệu bảng II.1 cho thấy, trong hầu hết các trường hợp độ bền của phức được tạo thành đều tăng khi tăng số phối trí trong trường hợp hấp phụ những nguyên tử và phân tử đơn giản việc áp dụng lý thuyết trường tinh thể hay lý thuyết trường phối tử đều cho kết quả giống nhau, tuy nhiên, nếu các phối tử có khả năng hình thành liên kết π (O 2 , NO, CO, các olefin, benzene, v.v…) lý thuyết trường tinh thể không lý giải được những tính chất của phức chất. Đối với những phức chất đó, ngoài những tính chất nhận (acceptor) của cation, còn phải tính đến những tính chất cho (donor), sự hình thành những liên kết bán cực (dative) khi có sự dịch chuyển các điện tử ngược lại từ các vân đạo d của kim loại đến vân đạo phản liên kết π của phối tử. Bảng II.1 Các giá trị tương đối của biến thiên năng lượng làm bền bởi trường phối tử khi thay đổi sự phối trí trong trường yếu. Ghi chú: D 3h : tam giác; T d : tứ diện; C 4v : piramit vuông; O h ; bát diện Ý tưởng về sự hình thành phức π bắt nguồn từ những khảo sát về cấu tạo các phức của kim loại nhóm Pt, đặc biệt là muối Zeise Trong đó, hai nguyên tử C cùng nằm ở những vị trí có khoảng cách như nhau đến nguyên tử Pt. Theo những điều kiện đối xứng, vân đạo phản liên kết π * của olefin có thể tương tác với cả các vân đạo p của ion kim loại, mặc dầu giá trị các tích phân xen phủ trong trường hợp đó nhỏ hơn nhiều so với trường hợp tương tác với vân đạo d, tương tác với các điện tử p có tác dụng làm tăng khả năng hình thành liên kết bán cực. Như vây, độ bền của các phức π có được, một mặt là nhờ có các vân đạo d còn trống và các vân đạo liên kết π đã được lấp đày của phối tử (liên kết cho nhận- liên kết σ), mặt khác, nhờ có những vân đạo d được lắp đầy và những vân đạo phản liên kết π * của các khối tử (liên kết bán cực hay liên kết π). Những khái niệm về liên kết bán cực tỏ ra hết sức có ích trong phát triển lý thuyết về cấu tạo các phức chất, trong đó có nhưng phức chất đóng vai trò quan trọng trong xúc tác. Lý thuyết về cấu tạo phức chất ngày càng giúp các nhà nghiên cứu xúc tác tránh được những hạn chế của mô hình ion trong lý thuyết trường tinh thể và chuyển sang áp dụng lý thuyết vân đạo phân tử. Ví dụ Cossee đã sử dụng lý thuyết tạo phức π của các olefin với nguyên tử kim loại chuyển tiếp để giải thích tính đặc thù của hiện tượng xúc tác các phản ứng của olefin khi có mặt các kim loại chuyển tiếp. Theo Cossee, phản ứng xúc tác của các olefin trên bề mặt chất xúc tác Ziegler-Natta xảy ra theo cơ chế gắn phân tử olefin vào gốc của mạch polymer đang phát triển: Theo cơ chế này hóa trị trống mà tại đó phức π của olefin được hình thành và mạch polymer đang phát triển liên tục đổi chỗ cho nhau. Nhiều kết quả lý thú để nhận được trong những nghiên cứu các hệ oxit được pha loãng trên các chất mang (oxit của các kim loại không chuyển tiếp). Một số tác giả nghiên cứu phản ứng phân hủy N 2 O trên α-Al 2 O 3 và MgO và nhận thấy, tuy hai chất mang này cũng thể hiện hoạt tính nhưng không đáng kể; khi mang các oxit Ni, Co và Cr lên (tạo các dung dịch rắn Ni x Mg 1-x O, Co x Mg 1-x O và Cr x Al 2-x O 3 ), hoạt độ tăng lên rất mạnh. Điều đán quan tâm là, hoạt độ riêng tính cho mỗi diện tích bề mặt (với tỉ lệ ion kim loại chuyển tiếp/ion kim oại chất mang khoảng từ 1/100 đến 1/1000) trên các mẫu đó hầu như không kém hơn đáng kể so với trên các mẫu không có chất mang. Còn nếu tính hoạt độ riêng cho từng ion kim loại thì hầu như hoạt độ đó không phụ thuộc nồng độ ion kim loại chuyển tiếp, trong lúc năng lượng hoạt hóa lại tăng khi tăng nông độ ion. Ví dụ, đối với hệ ni x Mg 1- x O, năng lượng hoạt hóa tăng từ 75kJ/mol trên mẫu chứa 1% Ni lên 145kJ/mol trên mẫu NiO thuần khiết, còn hằng số tốc độ phản ứng tính cho một ion Ni trên mẫu có chất mang tăng lên 2-3 bậc. Hoạt độ tính cho một ion Crom trong mẫu Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 cũng tăng lên tương tự nhưng không mạnh như trong trường hợp NiO-MgO. Trong hấp phụ, liên kết của õi với bề mặt các oxit thuần khiết CoO, NiO và Cr 2 O 3 mạnh hơn và năng lượng hoạt hóa hấp phụ nhỏ hơn so với trường hợp các xúc tác mang. Vai trò của chất mang và sự đối xứng của cấu hình phối tử được so sánh trên các hệ NiO- MgO và NiO-ZnO cũng trong phản ứng phân hủy N 2 O. Hoạt độ các oxit làm chất mang rất nhỏ và xấp xỉ nhau. Với nồng độ Ni bằng 1% năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên NiO-ZnO với cấu hình tứ diện có giá trị gấp đôi trên NiO-MgO với cấu hình bát diện; điều đó dẫn đến hệ quả là hoạt độ của mẫu NiO-MgO có giá trị cao hơn. Kết quả tương tự cũng quan sát được đối với trường hợp so sánh các mẫu CoO mang trên MgO và ZnO trong phản ứng kể trên. Độ bền của liên kết oxy khi hấp phụ trên các mẫu xúc tác này cũng biến thiên ngược chiều với hoạt độ xúc tác; trên mẫu có cấu hình bát diện liên kết oxy với ion kim loại bề mặt kém bền hơn. Có thể nguyên nhân hoạt độ kém của cấu hình tứ diện là do trong đó liên kêt NiO ngắn hơn và tính chất đồng hóa trị của nó cao hơn. Những kết quả lý thú đã nhận được khi nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích cation kim loại chuyển tiếp đến hoạt độ xúc tác trong phản ứng phẩn hủy N 2 O. Bằng cách đưa vào mạng MgO hoặc Al 2 O 3 một tỉ lệ nhất định Li 2 O, để bảo toàn quy tắc cân bằng hóa trị, một số lượng tương ứng cation [...]... độcủa xúc tác MnO2+CeO2/ᵞ-Al2O3 trong oxi hóa CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còn trong oxi hóa p-xylen thì tăng IV Ứng dụng của xúc tác oxit kim loại Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit kim loại bao gồm rất nhiều xúc tác và phạm vi ứng dụng trong công nghiệp còn rộng hơn cả xúc tác kim loại trên chất mang Ví dụ xúc tác cho phản ứng cracking hidrocacbon cũng có thể coi là xúc tác oxit kim loại. .. độ của các xúc tác Cr2O3 và NiO điều thấp hơn CuO trong phản ứng oxy hóa CO và ion Cr chỉ có hoạt tính khi oxy hóa CO trên 180OC Phân tích trạng thái các pha xúc tác Crom oxit và niken oxit bằng phương pháp XRD cho thấ, trong các xúc tác Cr2O3/Y-Al2O3 và NiO/Y-Al2O3 các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong xúc tác CuO/Y-Al2O3 Sự khác nhau giữ CuO và Cr2O3, NiO trong phản ứng oxi hóa được giải... phản ứng loại bỏ lưu huỳnh bằng hidro trên cơ sở các oxit của molipden, coban và niken trong quá trình phản ứng đều chuyển thành các sunfua và các sunfua này cũng là chất xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn gọi chúng là xúc tác oxit Xúc tác oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể, quan trọng nhất chính là oxit của các kim loại chuyển tiếp thể hiện hoạt tính xúc tác đa dạng và khả năng... hai hiện tượng rất lý thú trên xúc tác Pt và Ni do một số tác giả phát hiện, đó là trạng thái ổn định của các xúc tác không đơn giá, và tốc độ phản ứng theo hình sin III Oxi hóa CO Oxy hóa CO trên bề mặt kim loại là 1 trong những phản ứng được nghiên cứu rất kỹ, phản ứng oxy hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy oxy nguyên tử và khí CO được đưa vào bình phản ứng Mặt khác, nếu bề mặt che... hóa học của các xúc tác này chủ yếu gồm các oxit của silic và nhôm, mặc dù đóng góp trực tiếp của các oxit này cho hoạt động xúc tác là không đáng kể Tuy nhiên thông thường người ta chỉ xếp vào họ xúc tác oxit những chất xúc tác mà hoạt tính xúc tác được quy định trực tiếp cho chính oxit kim loại Mặc dù vậy, nhưng hầu như không có giới hạn rõ ràng cho họ xúc tác oxit kim loại Các xúc tác cho phản ứng. .. chất xúc tác nhờ một số đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước-khí (water-gas shift reaction) cải tiến sự phân hóa của kim loại và ổn định chất mang trong nhôm oxit Khả năng dự trữ O2 trong xeri oxit được mô tả theo cơ chế lỗ trống Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình. .. đối nhanh Các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại là những hệ rất đa dạng và bao quát nhiều lĩnh vực chuyển hóa xúc tác, trong đó oxi hóa là lĩnh vực có phạm vi ứng dụng rộng lớn và hết sức lý thú Có thể thấy từ các khảo sát thực nghiệm rằng, sự đa dạng của các hệ oxit thì oxy trong mạng bề mặt đóng vai trò rất quan trọng trong các quá trình oxi hóa, từ oxi hóa chọn lọc đến oxi hóa hoàn toàn Tùy theo... cluster gồm một số nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuận lợi hơn trên các nguyên tử cô lập với 3 lý do: a) phản ứng oxy hóa khử được xúc tiến bởi hấp phụ đa tâm; b) để phản ứng oxy hóa khử xảy ra thường cần có sự dịch chuyển một số điện tử trong bước cơ bản, mà quá trình này dễ được thực hiện khi có tương tác với một số nguyên tử kim loại có khả năng thay đổi hóa trị; c) trong cluster số lượng các mức... nghĩa là oxy hấp thụ được hoạt hóa tốt đến mức có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung ở tương tác với oxy thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng các nguyên tử oxy trên bề mặt chất xúc tác Nếu phản ứng xảy ra không theo cơ chế va đập thì vai trò của chất xúc tác phải... xấp xỉ giá trị tốc độ các quá trình nêu trên Điều này chứng tỏ phản ứng xảy ra theo từng phân đoạn Tuy nhiên như đã trình bày ở trên đối với một số oxit khác ví dụ như V2O5 và TiO2 tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều so với tốc độ của phản ứng khử và tái oxy hóa chất xúc tác Một số tác giả lại cho rằng, không loiaj trừ khả năng trong các trường hợp này phản ứng oxy hóa khử vừa xảy ra theo . CHÍ MINH 2013 MỤC LỤC OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA I. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác Có thể hình dung sự hấp phụ hóa học trên ion kim loại như. MnO2+CeO2/ᵞ-Al2O3 trong oxi hóa CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còn trong oxi hóa p-xylen thì tăng IV. Ứng dụng của xúc tác oxit kim loại Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit kim loại bao gồm. THUẬT HÓA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH TIỂU LUẬN OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA GVHD: TS. NGUYỄN QUANG LONG HV: ĐÀO CÔNG THANH NGUYỄN THỊ KIM LIÊN