ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS TRONG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA (ELECTRODEPOSITION) Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2014 Cơng trình hồn thành Bộ mơn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Hồng Quang PGS TS Đỗ Thị Kim Anh Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án Tiến sĩ họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội vào hồi……giờ……ngày……tháng… năm 20… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Vấn đề lượng trở thành đề tài riêng quốc gia mà mối quan tâm toàn giới Bên cạnh việc tìm kiếm nguồn lượng thay cho nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt vấn đề an ninh lượng biến đổi khí hậu nóng bỏng tốn thách thức giới khoa học cơng nghệ tồn giới Vì vậy, nghiên cứu chế tạo ứng dụng pin mặt trời (PMT) hướng nghiên cứu trọng điểm ưu tiên hàng đầu hầu hết quốc gia tồn giới, có Việt Nam Với phát triển khoa học công nghệ, nhiều loại vật liệu khác thử nghiệm cho PMT Hiện nay, loại PMT thương mại sử dụng cho ứng dụng mặt đất “PMT Si” Thế hệ PMT chiếm phần đáng kể thị trường PMT giới (chiếm 80% hiệu suất chuyển đổi lượng lên đến gần 25%) Thế hệ thứ hai có triển vọng PMT màng mỏng Thị trường loại PMT màng mỏng dự kiến tăng đáng kể năm tới Công nghệ màng mỏng làm cho PMT loại trở nên hấp dẫn chúng ứng dụng ngành cơng nghệ điện tử khơng gian vũ trụ Nhìn chung, hiệu suất chuyển đổi loại pin thấp PMT tinh thể Silicon, nhiên số loại có hiệu suất cao GaAs (27,6%) Nhiều nghiên cứu gần hướng vào hệ PMT thứ ba, sử dụng nhiều loại vật liệu như: lớp hấp thụ chất nhạy sáng phủ lên vật liệu TiO2 có cấu trúc nano (hiệu suất chuyển đổi khoảng 11-12%); tế bào quang điện hữu (hiệu suất chuyển đổi ~ 6-7%) Ưu điểm PMT màng mỏng độ dày chúng phần nhỏ so với loại PMT khác Chính kích thước màng mỏng yếu tố hấp dẫn làm giảm chi phí sản xuất, giảm tạp chất sai hỏng tinh thể lớp, đồng thời dễ dàng việc sản xuất hàng loạt Hiệu suất chuyển đổi pin định chất lượng lớp hấp thụ Trong số loại vật liệu hấp thụ dành cho pin màng mỏng Cu(In/Ga)(Se/S)2 - hợp chất bán dẫn thuộc hệ Cuchalcopyrite có lẽ vật liệu triển vọng với hiệu suất chuyển đổi tối đa phịng thí nghiệm đạt ~ 20% Ngồi chúng có hệ số hấp thụ ánh sáng cao (1 × 105/cm) so với PMT màng mỏng khác PMT dựa lớp hấp thụ CIS chứng minh ổn định lâu dài tuyệt vời với độ chịu xạ cao Với khả ứng dụng rộng rãi, tuổi thọ cao hết chi phí sản xuất rẻ, PMT màng mỏng dựa lớp hấp thụ CIGS thu hút nhiều nhóm nghiên cứu giới để nâng cao hiệu suất chuyển đổi Mục tiêu nhóm nghiên cứu PMT màng mỏng CIGS nâng cao hiệu suất chuyển đổi giảm thiểu chi phí sản xuất Trong lớp cấu thành PMT màng mỏng CIGS, lớp hấp thụ CIGS lớp quan trọng định phần lớn đến hiệu suất chuyển đổi pin Các kỹ thuật có để chế tạo lớp hấp thụ CIGS chia thành nhóm: nhóm phương pháp cần chân khơng nhóm phương pháp khơng cần chân khơng Nhóm thứ gồm có: đồng bốc bay từ nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng hóa học, phún xạ catot, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng xung laze Ưu điểm nhóm tạo mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu Nhược điểm nhóm cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp qui mô chế tạo nhỏ Nhóm thứ hai bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng đọng nhiệt phân, phun sơn nhiệt Nhóm có ưu điểm đơn giản, chế tạo qui mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao Tuy nhiên, nhược điểm nhóm chất lượng mẫu khơng cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế khó khống chế thành phần mong muốn) Trong phương pháp không chân không, phương pháp lắng đọng điện hóa tỏ có nhiều triển vọng Nhược điểm chủ yếu màng CIGS chế tạo phương pháp giàu Cu, chất lượng tinh thể tồn pha Cu-Se Tuy nhiên nhược điểm có hướng khắc phục, cách ủ xử lý nhiệt Qúa trình ủ màng nhiệt độ cao giúp làm hạt có kích thước đồng Do vậy, lắng đọng điện hóa phương pháp hấp dẫn nhóm nghiên cứu PMT màng mỏng CIGS giới tỏ thích hợp với điều kiện Việt Nam Và phương pháp lựa chọn nhóm nghiên cứu chúng tơi Lắng đọng điện hóa bước màng CIGS gặp nhiều khó khăn khác biệt khử thành phần Một phương pháp hiệu để khắc phục trở ngại thêm chất tạo phức vào dung dịch điện phân chất tạo phức đưa khử nguyên tố xích lại gần Bên cạnh đó, chất tạo phức làm thay đổi chế lắng đọng màng, tạo thuận lợi cho trình lắng đọng mong muốn hạn chế q trình lắng đọng khơng mong muốn Trong nghiên cứu trước, nhóm chúng tơi tìm chất tạo phức axit sulfamic (H3NSO3) lựa chọn phù hợp lắng đọng tạo màng CIGS Chúng tiếp tục phát triển nghiên cứu để hiểu chi tiết chế lắng đọng lớp hấp thụ CIGS phương pháp điện hóa, cụ thể nghiên cứu vai trị chất tạo phức việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu để thu màng với hợp thức tối ưu Đặc biệt, hướng nghiên cứu chúng tơi có sử dụng kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh điện hóa (EQCM) EQCM thiết bị đặc biệt tiên tiến, trang bị lần Việt Nam Chúng tơi nhóm có hội sử dụng kỹ thuật tiên tiến nghiên cứu Trên sở vấn đề trình bày trên, chúng tơi chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu động học trình lắng đọng lớp hấp thụ pin mặt trời màng mỏng CIGS phương pháp điện hóa (Electrodeposition)” Cấu trúc luận án: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan pin mặt trời màng mỏng CIGS Chƣơng 2: Phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Nghiên cứu chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe vịng (CV) Chƣơng 4: Nghiên cứu chế tạo pha CuSex q trình điện hóa phương pháp EQCM Kết luận chung Tài liệu tham khảo Các cơng trình khoa học tác giả liên quan đến luận án Các kết luận án cơng bố 04 đăng tạp chí nước 02 đăng tạp chí quốc tế, tham gia gửi 02 hội nghị quốc tế 02 hội nghị nước Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS 1.1 Cấu trúc PMT màng mỏng CIGS PMT dạng CIGS có cấu trúc nhiều lớp Al- ZnO/CdS/CIGS/Mo/Thủy tinh, mô tả hình 1.3 Hình 1.3: Ảnh SEM PMT màng mỏng CIGS 1.2 Nguyên lý hoạt động PMT màng mỏng CIGS Thành phần PMT màng mỏng CIGS lớp hấp thụ Cu(In,Ga)Se2, nơi xảy biến đổi photon (có mức lượng cao độ rộng vùng cấm CIGS) thành cặp lỗ trống - điện tử Đối với pin màng mỏng lớp hấp thụ thường bán dẫn loại p Hình 1.4: Sự tạo thành dòng điện điện tử-lỗ trống Một điện trường tiếp xúc p-n tạo nên có thêm lớp bán dẫn loại n, thường gọi lớp đệm, nằm lớp hấp thụ CIGS Khi điện tử bị kích thích photon vùng tích điện, chúng dịch chuyển sang lớp bán dẫn n nhờ có điện trường tạo dịng điện (hình 1.4) 1.3 Đặc trƣng dịng-thế PMT PMT hoạt động dựa hiệu ứng quang điện lớp tiếp xúc p-n chiếu sáng, đặc trưng dịng-thế PMT mơ tả phương trình diode  qV  J (V )  J  e AkT  1  J ph     đó: J - mật độ dòng, V điện đặt vào, J - mật độ dòng bão hào, q -điện tích electron, A hệ số diode lý tưởng, kT - tích số Boltzmann nhiệt độ tuyệt đối, J ph - dịng sinh Hình 1.6: Sơ đồ minh họa đặc trưng dòng – PMT điều kiện chiếu sáng không chiếu sáng CIGS ánh sáng (xem hình 1.6) 1.4 Vai trị tham số lắng đọng điện hóa màng CIGS Trong lắng đọng điện hóa màng CIGS, thơng số lắng đọng đóng vai trị quan trọng định đến chất lượng màng định chủ yếu đến hiệu suất pin Các thông số kể đến : nồng độ tiền chất, độ pH bể điện hóa, lắng đọng, chất điện phân hỗ trợ, phối tử tạo phức, tác nhân ổn định, tác nhân làm ướt, v.v Trong nghiên cứu trước đây, chúng tơi tìm số thông số phù hợp để hướng đến việc chế tạo lớp hấp thụ CIGS với hợp thức mong muốn Cũng với mục đích dựa kết đạt được, luận án sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic đóng vai trị chất tạo phức trình lắng đọng màng CIGS Vai trò chất tạp phức axit sulfamic trình bày cách chi tiết chương III luận án 1.5 Cơ chế lắng đọng màng CIGS Qua cơng bố nhiều nhóm nghiên cứu cho thấy chế lắng đọng màng CIGS trình phức tạp liên quan đến việc hình thành pha phụ Cu-Se Do đó, chúng tơi định tiến hành nghiên cứu chế tạo pha Cu-Se phương pháp Phương pháp sử dụng thiết bị đặc biệt tiên tiến giới lần áp dụng Việt Nam Kết nghiên cứu chế tạo pha Cu-Se phương pháp EQCM mô tả chương IV Chƣơng II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Nghiên cứu chế lắng đọng màng mỏng CIGS 2.1.1 Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng ( CV) Trong thí nghiệm chúng tơi, nghiên cứu Vol-Ampe vịng (CV) q trình lắng đọng điện hóa (ED thực hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab 3020 N (Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN) với cấu hình ba điện cực: điện cực so sánh điện cực Ag/AgCl, điện cực đối làm từ dây Pt xoắn điện cực làm việc đế ITO đế thủy tinh phủ Mo 2.1.2 Kỹ thuật cân vi lƣợng tinh thể thạch anh điện hóa (EQCM) Các nghiên cứu Vol-Ampe Vòng vi lượng luận án thực hệ điện hóa Potentiostat/Galvanostat model Autolab PGSTAT30 kết hợp với thiết bị cân vi lượng tinh thể thạch anh model KSV QCM-Z500 (Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN) QCM- Z500 sử dụng EQCM thiết bị trang bị thêm buồng điện hóa 2.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt 2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng (EDS) Một số mẫu luận án chụp ảnh bề mặt phổ tán sắc lượng kính hiển vi điện tử quét (SEM) model JSM-6701F, JEOL (Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc) số thực hệ model JMS-5410 JEOL Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 2.8 mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể 2.4 Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt Trong nghiên cứu chúng tối, màng CIGS lắng đọng thường giàu Se có cấu trúc tinh thể xốp, khơng đồng nhất, kích thước hạt tinh thể nhỏ Vì vậy, chúng tơi tiến hành ủ xử lý nhiệt màng CIGS Qúa trình ủ xử lý nhiệt thực khí Ar nhiệt độ 550 ºC thời gian 60 phút 2.5 Đo đặc trƣng quang - điện Các đặc trưng quang điện luận án đo hệ potentio-galvanostat PGS-30 chiếu rọi đèn halogen có cơng suất tương đương khoảng 140 mW/cm2 (tại Trường ĐH Công Nghệ Đại học Quốc gia Hà Nội) đọng liên quan đến phản ứng tạo pha Cu-Se trường hợp điện cực Mo Bảng 3.1: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng đế ITO Mo điện khác Điện thế, V (so với điện cực SCE) Cu ITO 48,2 41,3 30,6 26,2 24,5 21,7 -0,3 -0,6 -0,8 -0,9 -1,0 -1,1 Mo 32,6 29,5 27,5 24,6 23,3 26,0 Thành phần (%) Ga ITO Mo 0,5 1,5 1,9 3,4 8,6 15,3 17,2 20,5 17,1 19,8 16,4 18,4 Se ITO 51,3 56,8 60,8 56,6 58,4 61,9 Mo 65,9 67,1 57,2 54,9 56,9 55,6 Phép đo EDS cho thấy nồng độ Ga phụ thuộc mạnh vào lắng đọng đạt đến 20,5% điện -0,9 V Từ kết CV EDS thấy việc lắng đọng màng CuGaSe2 đế Mo điện -0,9 V thuận lợi 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS Phương pháp VolAmpe vịng chúng tơi sử dụng để nghiên cứu chế lắng đọng đơn nguyên, nhị nguyên bốn nguyên Cu-In-Ga-Se dung dịch có chứa chất tạo phức axit sulfamic với Hình 3.13: CV hệ nguyên Cu-In-Ga-Se cho dung dịch với nồng độ khác axit sulfamic nồng độ khác Từ kết quả, chúng tơi nói axit sulfamic chất tạo phức thích hợp để chế tạo màng mỏng hấp thụ CIGS phương pháp lắng đọng điện hóa Chất tạo phức giúp thúc đẩy 10 trình lắng đọng màng CIGS, đặc biệt làm tăng lượng Ga màng Bên cạnh đó, với nồng độ thích hợp, axit sulfamic giúp ức chế trình lắng đọng pha Cu-Se khử H+ thành H2 Đây xem q trình khơng mong muốn Chúng tơi thu màng CIGS có hợp thức gần mong muốn với dung dịch chứa 20-30mM axit sulfamic Bảng 3.3: Thành phần màng mỏng CIGS sau ủ chế tạo -0,9 V dung dich axit sulfamic với nồng độ khác đo EDS Nồng độ axit sulfamic (mM) 10 20 30 40 Cu 26,44 24,89 24,42 25,02 25,10 Nguyên tử (%) In Ga 12,22 5,10 16,12 7,53 16,48 7,84 17,21 8,15 16,42 8,64 Hợp thức Se 56,24 51,46 51,26 49,62 49,84 CuIn0.46Ga0.19Se2.13 CuIn0.65Ga0.30Se2.07 CuIn0.67Ga0.32Se2.10 CuIn0.69Ga0.32Se1.98 CuIn0.66Ga0.34Se1.98 Màng mỏng CIGS mà nghiên cứu để ứng dụng cho lớp hấp thụ PMT Vì để đánh giá tính chất màng CIGS vai trò lớp hấp thụ PMT, tiếp đến, tiến hành khảo sát đặc trưng quang điện màng CIGS thông qua PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 3.3 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 khảo sát đặc trƣng quang điện Mục đích chúng tơi chế tạo lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 ứng dụng cho PMT Hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 chọn để chế tạo theo kết phần 2.4 luận án Ngơ Đình Sáng độ rộng vùng cấm tối ưu lớp hấp thụ CIGS 1,4 eV tương ứng với tỉ lệ nồng độ In/Ga 70/30 Để chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức mong muốn vậy, tiến hành bổ sung loạt thí nghiệm khảo sát phụ 11 thuộc vào điện thành phần màng CIGS ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS Cuối cùng, để khảo sát đặc trưng quang điện màng CIGS thu được, panel PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass chế tạo 3.3.2 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 Bảng 3.4: Thành phần màng CIGS lắng đọng điện khác đo EDS Điện (V) so với điện cực Ag/AgCl Phần trăm nguyên tử (%) Hợp thức -0,3 -0,4 Cu 23,9 25,7 In 03,3 04,6 Ga 01,9 02,0 Se 70,9 67,7 CuIn0.14Ga0.08Se2.96 CuIn0.18Ga0.08Se2.63 -0,5 -0,6 -0,7 27,0 22,7 19,8 10,2 16,5 19,5 02,3 02,9 06,0 60,5 57,9 54,7 CuIn0.37Ga0.08Se2.24 CuIn0.73Ga0.13Se2.56 CuIn0.98Ga0.30Se2.76 -0,8 18,2 23,7 08,7 49,4 CuIn1.30Ga0.47Se2.70 -0,9 18,0 22,4 13,4 46,2 CuIn1.24Ga0.74Se2.56 -1,0 17,5 22,1 14,1 46,3 CuIn1.26Ga0.80Se2.64 -1,1 17,0 21,8 13,2 48,0 CuIn1.28Ga0.77Se2.81 Ở dải từ -0,8 V đến -1,0 V nồng độ tất thành phần không bị ảnh hưởng nhiều vào điện Dải điện nơi chúng tơi thu nồng độ In Ga nhiều Điều có nghĩa dải điện tối ưu cho việc đạt màng có hợp thức mong muốn ổn định Kết phù hợp với công bố Y Lai cộng Bảng 3.6: Thành phần sau ủ mẫu CIGS lắng đọng -0.9V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác đo EDS Nồng độ ion Cu2+ (mM) 10 15 20 25 30 Cu 19,32 22,50 25,0 27,15 27,65 Các mẫu CIGS sau ủ Phần trăm nguyên tử (%) In Ga Se 18,76 11,20 51,72 17,40 9,75 50,35 17,20 8,20 49,6 16,40 7,70 48,75 16,72 6,93 48,70 12 Hợp thức CuIn0.97Ga0.56Se2.67 CuIn0.77Ga0.43Se2.24 CuIn0.69Ga0.32Se1.98 CuIn0.60Ga0.28Se1.80 CuIn0.60Ga0.25Se1.76 Kết thú vị thành phần màng lắng đọng từ dung dịch chứa 20 mM Cu+2, hợp thức màng gần phù hợp với hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Màng chế tạo từ dung dịch điện phân chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3, 20 mM H2SeO3 20 mM H3SNO3 lắng đọng -0,9 V có hợp thức gần phù hợp với hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 3.3.3 Chế tạo thử nghiệm panel PMT đơn giản dựa màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 Điện cực Al R Lớp hấp thụ CIGS Lớp ITO Đế thủy tinh Hình 3.18: Sơ đồ cấu tạo PMT cấu trúc Al/CIGS/ITO/soda-lime glass Để khảo sát tính chất quang điện màng CIGS với hợp thức CuIn0.70Ga0.30Se2, tiến hành chế tạo panel PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass Trong lớp ITO đóng vai trị vừa lớp dẫn điện suốt vừa lớp bán dẫn loại n (điện cực âm), CIGS vừa lớp hấp thụ vừa lớp bán dẫn loại p (điện cực dương Việc chế tạo panel PMT đơn giản nhóm chúng tơi thực trình bày luận án tiến sỹ Ngơ Đình Sáng, nhiên lớp CIGS chế tạo với chế khác Đặc trưng dòng (I-V) chế độ chiếu sáng không chiếu sáng pin khảo sát máy điện hóa Auto-Lab Potenstiostat GPS 30 3.3.4 Khảo sát đặc trưng quang điện 13 Đặc tính dịng-thế pin thể hình 3.20, đường liền nét giá trị mật độ dòng điện PMT chiếu sáng, đường nét đứt tương ứng với giá trị mật độ dòng PMT bị che sáng Từ đường cong lấy thông số pin như: JSC = 51,2 mA/cm2 (mật độ dòng ngắn mạch), VOC = 0,61 V (thế hở mạch), FF = 38,4% (hệ số điền đầy) η = Hình 3.20: Đặc trưng dịng-thế PMT dựa lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 điều kiện chiếu sáng (đường liền nét) không chiếu sáng (đường nét đứt) 8,9% (hiệu suất chuyển đổi) Hiệu suất chuyển đổi quang điện tính theo cơng thức (1.7 đạt giá trị 8,9% Như vậy, dựa hiểu biết chế lớp CIGS, cân đối thích hợp thơng lượng thành phần xây dựng trình lắng đọng -0.9 V từ dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3 20 mM H2SeO3 Màng phát triển điều kiện đạt hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Kết tính chất quang điện thu chứng tỏ lớp màng mỏng CIGS chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa bước hồn tồn sử dụng làm lớp hấp thụ đồng thời lớp bán dẫn loại p chuyển tiếp p-n dị chất với ITO ZnO PMT 14 Chƣơng IV: NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHA CuSex TRONG Q TRÌNH ĐIỆN HĨA BẰNG PHƢƠNG PHÁP EQCM Như đề cập trên, chế lắng đọng màng CIGS trình phức tạp liên quan đến việc hình thành pha phụ Cu-Se Để hiểu rõ chế tạo pha Cu-Se, cụ thể nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức axit sulfamic lên trình hình thành pha Cu-Se, phương pháp cân vi lượng tinh thể thạch anh lắng đọng điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM) kết hợp phương pháp Vol-Ampe vịng (CV nhóm chúng tơi sử dụng Sự hình thành pha Cu-Se nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, nhiên nay, có nghiên cứu EQCM hệ Cu-Se công bố EQCM phương pháp cịn mới, đặc biệt Việt Nam, chúng tơi nhóm có hội áp dụng thiết bị tiên tiến nghiên cứu Đây công cụ mạnh mẽ cho việc làm sáng tỏ phản ứng bề mặt dựa phép đo đồng thời tham số điện hóa thay đổi khối lượng bề mặt điện cực Với mục đích vậy, tiến hành nghiên cứu vai trò chất tạo phức axit sulfamic chế độ quét Trong phần này, số liệu EQCM (sự thay đổi khối lượng cảm biến EQCM theo quét ( m ) giá trị đương lượng ( M / z )) dùng để làm sáng tỏ trình khử tương ứng với quan sát đường CV Tiếp theo, màng Cu-Se lắng đọng điện -0,3 V, -0,6 V -0,9 V Đồ thị Δf so với ΔQ ghi lại thời gian lắng đọng Giá trị M / z xác định từ độ dốc đồ thị ( df / dQ theo phương trình (4.4 sử dụng để đối chiếu với giá trị M / z suy từ trình quét Thành phần hình thái bề mặt mẫu màng mỏng đo phổ tán sắc lượng (EDS) hiển vi điện tử quét (SEM) 15 4.2 Vai trò chất tạo phức axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ quét 4.2.1 Cơ chế lắng đọng Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV Hình 4.3 đường đặc trưng V-A dung dịch chứa 20 mM CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác Tất đường CV có đỉnh, đỉnh khoảng 0,08 V khoảng -0,3 V so với điện cực Hình 4.3: CV dung dịch CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác so sánh Ag/AgCl Chúng đồng ý với đề xuất L M Abrantes cộng đỉnh 0,08 V liên quan đến trình: Cu2+ + 2Cl- + e- ↔ CuCl2- (4.1) Đỉnh thứ hai -0.3 V liên quan đến trình: CuCl2- + e- ↔ Cu0 + 2Cl- (4.2) Đề xuất chứng thực lại số liệu EQCM biểu diễn hình 4.4 4.5 Trong hình 4.4, đường cong gia tăng khối lượng liên quan đến lắng đọng Cu bắt đầu tăng điện khoảng -0,1 V thay 0,08 V Ngồi ra, thấy tốc độ lắng đọng tăng nhẹ theo bổ sung axit sulfamic Hình 4.5 đồ thị Me so với điện Khi bắt đầu q trình qt, đồ thị có đỉnh ngồi dự tính điện tiếp xúc (xuất vị trí tiếp xúc bề mặt thay đổi đột ngột Sau đó, giá trị Me tăng điện -0,5 V, giá trị đạt khoảng 63 g/mol, gần với giá trị lý thuyết (63,55 g/mol tương ứng với q trình mơ tả phương trình (4.6 16 Hình 4.5: Đương lượng M/z theo quét dung dịch chứa CuCl2 axit sulfamic có nồng độ khác Hình 4.4: Sự thay đổi khối lượng cảm biến EQCM theo quét dung dịch chứa CuCl2 axit sulfamic với nồng độ khác 4.2.2 Cơ chế lắng đọng hệ Cu –Se Nghiên cứu EQCM kết hợp CV Các đường đặc trưng V-A thay đổi khối lượng điện cực Au dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 axit sulfamic với nồng độ khác biểu diễn hình 4.6 4.7 Chúng ta thấy CuCl2 H2SeO3 có mặt đồng thời Hình 4.6: CV dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 axit sulfamic có nồng độ khác dung dịch, đường đặc trưng VA thay đổi đáng kể so với có Cu, đặc biệt trường hợp nồng độ axit sulfamic cao (hình 4.6) Trong nghiên cứu trước tiến hành đế Mo, quan sát thấy ảnh hưởng tương tự axit sulfamic lên đặc trưng đường CV đưa số lời giải thích 17 Tuy nhiên, hạn chế thông tin cung cấp kỹ thuật CV, giải thích chúng tơi thuyết phục Vì vậy, để làm sáng tỏ trình khử tương ứng với quan sát này, chúng Hình 4.7 Sự thay đổi khối lượng cảm biến EQCM theo quét dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 axit sulfamic với nồng độ khác sử dụng số liệu phương pháp EQCM Như thấy hình 4.7, khối lượng lắng đọng sensor Au thời gian quét bắt đầu tăng trình qt bắt đầu Trong trường hợp dung dịch khơng có axit sulfamic, trình lắng đọng kết thúc điện -0,6 V Khi có mặt axit sulfamic, lắng đọng trở nên mạnh kết thúc điện âm Đáng ý rằng, cho axit sulfamic có nồng độ cao vào dung Hình 4.8 Đương lượng (M/z) theo quét dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 axit sulfamic với nồng độ khác dịch điện phân, đồ thị Δm đạt cực đại sau giảm, cho thấy q trình khối lượng xảy Cơ chế lắng đọng xác minh rõ ràng cách sử dụng số liệu khối lượng nguyên tử tương đương (Me biểu diễn hình 4.8 18 Trong trường hợp khơng có axit sulfamic, điện -0.2 V, Me có giá trị gần 63 g/mol, tương ứng với trình khử Cu Khi trình khử Se bắt đầu, giá trị Me giảm 35 g/mol sau giảm nhẹ -0.6 V Tại điện -0.6 V giá trị Me giảm đột ngột 0, cho thấy điện âm -0.6 V, khơng có chất lắng đọng tạo thành Điểm đặc trưng Me phù hợp với đường hình 4.7 Liên quan đến giá trị Me dải điện từ -0.3 V đến -0.6 V, cho giá trị đơn giản giá trị trung gian 63.55 g/mol trình lắng đọng Cu tinh khiết 19.74 g/mol trình lắng đọng Se tinh khiết, giá trị phụ thuộc vào tỉ lệ CuCl2- H2SeO3 Nếu chúng tơi gọi tỉ lệ x, hợp thức lắng đọng CuSex Khi cho thêm 20 mM axit sulfamic vào dung dịch, thấy đường cong 2, khu vực chồng lên trình đồng lắng đọng mở rộng trở thành đoạn thẳng nằm ngang có giá trị giống đường 1, tức là, khoảng 35 g/mol Điều quan sát dịch chuyển dương khử Se Ở điện âm hơn, đường cong Me giảm cịn khoảng 24 g/mol, giá trì giữ điện -1.0 V sau giảm đột ngột xuống Điều có nghĩa dải điện từ -0.7 V đến -1.0 V, hình thành hợp chất Cu-Se xảy Khi nồng độ axit sulfamic cho vào tăng lên, đường số 3, lần quan sát thấy vùng chồng chéo lên tương ứng với trình đồng lắng đọng Cu Se vùng mà xảy hình thành hợp chất Cu-Se Bằng cách so sánh đường với đường 2, thấy hai điểm khác đáng kể Thứ nhất, trình hình thành hợp chất Cu-Se xảy đường sớm đường Thứ hai, đường kết thúc điện -0.8 V từ điện 19 xác định giá trị Me Hiện tượng thứ hai liên quan đến trình khối lượng đề cập đến Như vậy, dung dịch có nồng độ axit sulfamic cao, trình hình thành hợp chất Cu-Se xảy sớm mạnh Điều dẫn đến tượng khối lượng 4.3 Vai trò chất axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ không đổi 4.3.1 Lắng đọng không đổi Trong nghiên cứu này, đồ thị Δf so với ΔQ ghi lại thời gian lắng đọng với điện không đổi từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác Kết minh họa hình 4.12, 4.13 4.14 tương ứng với điện lắng đọng -0,3 V, - 0,6 V – 0,9 V Hình 4.12: Đồ thị Δf - ΔQ đo dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác lắng đọng -0,3 V Đối với trường hợp lắng đọng điện -0,3 V, thấy hình 4.12, đồ thị Δf - ΔQ cho thấy q trình lắng đọng khơng thay đổi, tức chúng tuyến tính tồn thời gian lắng đọng Điều thú vị giá trị M/z xác định từ độ dốc đồ thị gần với giá trị suy từ trình quét điện Khi trình lắng đọng xảy -0,6 V, hình 4.13 thấy đồ thị Δf so với ΔQ không đổi trường hợp dung dịch chứa 20 mM 40 mM axit sulfamic Một lần nữa, đồ thị đưa giá trị M/z với giá trị suy 20 từ trình quét Trong trường hợp dung dịch chứa mM axit sulfamic, đồ thị Δf so với ΔQ tuyến tính giai đoạn đầu q trình lắng đọng sau lệch hướng dương so với đường tuyến tính tương ứng với lắng đọng tĩnh (khơng thay đổi) có giá trị M/z ~ 30 g/mol Sự lệch dương đồ thị Δf so với ΔQ mơ tả giá trị Hình 4.13: Đồ thị Δf - ΔQ đo dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác lắng đọng -0,6 V M/z giảm thời gian lắng đọng Điều quan sát thấy hiểu nhìn vào hình 4.9 (đối với dung dịch không chứa axit sulfamic), điện này, đường (c) bắt đầu giảm xuống đột ngột Như vậy, giá trị M/z giảm thay đổi hợp thức mà chủ yếu hiệu suất trình lắng đọng giảm Đồ thị Δf - ΔQ thay đổi mạnh trình lắng đọng xảy điện âm hơn, cụ thể điện -0,9 V (hình 4.14) Tại điện này, có đồ thị Δf - ΔQ trình lắng đọng từ dung dịch chứa 20 mM axit sulfamic với giá trị M/z ~ 24 g/mol ghi lại Đối với dung dịch khơng có axit sulfamic, Hình 4.14: Đồ thị Δf - ΔQ đo dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác lắng đọng -0,9 V đồ thị ngắn gần nằm ngang, cho biết có chất 21 lắng đọng hình thành bề mặt sensor Cịn dung dịch chứa 40 mM axit sulfamic, tín hiệu phép đo bị nhiễu ghi lại đồ thị Δf - ΔQ Những điều quan sát phù hợp với đặc điểm biểu diễn hình 4.8 điện -0,9 V, giá trị M/z = 24 g/mol dung dịch chứa 20 mM axit sulfamic không xác định dung dịch chứa 40 mM axit sulfamic 4.3.2 Thành phần mẫu lắng đọng chế độ không đổi Bảng 4.1: giá trị x mô tả thành phần màng phát triển trình lắng đọng với chế độ không đổi đo EDS Thế lắng đọng -0,3 V -0,6 V -0,9 V x 20 mM axit sulfamic 1,8 1,8 2,2 mM axit sulfamic 0,43 1,6 Khơng có số liệu 40 mM axit sulfamic 2,6 5,6 1,4 Như đề cập trên, hợp thức lắng đọng ký hiệu CuSex x phụ thuộc vào tỉ lệ nguyên tử Cu với Se lắng đọng bề mặt mẫu Bảng 4.1 liệt kê giá trị x mô tả thành phần màng phát triển trình lắng đọng -0,3 V, -0,6 V -0,9 V Kết thu axit sulfamic đóng vai trị chất tạo phức với nồng độ 20 mM, lắng đọng -0,9 V điều kiện thích hợp để lắng đọng lớp Cu-Se hướng tới ứng dụng cho PMT màng mỏng CIGS KẾT LUẬN CHUNG Hai phương pháp đo Vol-Ampe vòng cân vi lượng thạch anh sử dụng để nghiên cứu động học trình lắng đọng màng mỏng 22 Một cân đối thích hợp thành phần chúng tơi xây dựng lắng đọng điện -0,9 V từ dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3, 20 mM H2SeO3 20 mM axit sulfamic Màng lắng đọng điều kiện đạt hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Đã chế tạo thành cơng tế bào PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass Với lớp CIGS hợp thức mong muốn Cu(In0.7Ga0.3)Se2 Bằng phép đo đặc trưng quang điện, thu hiệu suất chuyển đổi quang điện 8,9% Điều có nghĩa rằng: chất lượng màng CIGS chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa bước đáp ứng yêu cầu ứng dụng làm lớp hấp thụ PMT màng mỏng Đặc biệt với phương pháp cân vi lượng thạch anh, phát tượng khối lượng axit sulfamic có nồng độ cao, dẫn đến thay đổi thành phần làm cho hình thái bề mặt Một lần nữa, kết EQCM cho thấy lắng đọng thích hợp -0,9 V để thu thành phần màng thích hợp cho chế tạo màng mỏng CIGS Hai phương pháp đo Vol-Ampe vòng cân vi lượng thạch anh kết hợp sử dụng để nghiên cứu chế lắng đọng hai chế độ quét không đổi Các kết nghiên cứu khẳng định, giải thích chứng minh nhận xét giả thiết đề xuất nghiên cứu trước chúng tơi DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Pham Hong Quang, Dang Thi Bich Hop, Ngo Dinh Sang, Tran Hai Duc and Le Tuan Tu (2012 , “Effect of sulfamic acid as 23 complexing agent on electrodeposition of CIGS absorber thin film”, Journal of Ceramic Processing Research 13 (2), pp s318~s322 Đặng Thị Bích Hợp, Phạm Hồng Quang, Ngơ Đình Sáng, Lê Tuấn Tú, Đỗ Quang Ngọc, Lại Thanh Thủy (2012 , “Nghiên cứu lắng đọng điện hóa màng mỏng CuGaSe2 đế ITO Mo”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (1A), tr 183 -190 Pham Hong Quang, Dang Thi Bich Hop, Ngo Dinh Sang, Nguyen Thi Ngoc Quynh, Ngo Dung Tuan (2012), “Electrodeposition of Cu(InGa)Se2 Absorber Layer Towards Solar Cell Application”, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng 8(57), 3, tr 170, ISSN số 1859-1531 Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan, Ngo Dinh Sang, Ngo Trung Hoc (2013), “Electrochemical quart crystal microbalance study of electrodeposition of copper-selenium thin films”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics 29 (2), pp 25-32 Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan (2014 , “Study of the effect of sulfamic acid on formation Cu-Se compounds by CV and EQCM”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics 30 (2), pp 25-32 Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Duc H Tran, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan, Ngo Dinh Sang and W B K Putri (2014 , “EQCM studies of the effect of sulfamic acid on the formation Cu-Se compounds”, Journal of Ceramic Processing Research, accepted 24 ... ? ?Nghiên cứu động học trình lắng đọng lớp hấp thụ pin mặt trời màng mỏng CIGS phương pháp điện hóa (Electrodeposition)” Cấu trúc luận án: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan pin mặt trời màng mỏng CIGS Chƣơng... 2: Phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Nghiên cứu chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) Chƣơng 4: Nghiên cứu chế tạo pha CuSex trình điện hóa phương pháp EQCM Kết luận. .. III: NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HĨA MÀNG MỎNG CIGS BẰNG PHƢƠNG PHÁP VOL-AMPE VỊNG (CV) Trong chương này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS Cụ thể, nghiên