ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CÁC HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘNG VÀ PHÍ ĐIỀU HOÀ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC CÁC THAM s ố CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP KIM THU Được TỪ CÁC PHỔ CÂU TRÚC TINH TÊ CỦA HẤP THỤ TIA X (XAFS) MẢ SỐ: QT-00-06 CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS-TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG ủ;: ’■' ' : , ’ G - A M •I ! I': TJ “ IN Tỉ f bV: ' MỊ •_ O T j O O X u HÀ NỘI 2001 Ị ị Tên đ ề tài: NGHIÊN cúu CÁC HIỆU ÚNG NHIỆT ĐỘNG VÀ PHI ĐIỀU HOÀ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC THAM s ố CAU TRÚC CỦA HỢP KIM THU Được TỪ CÁC PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ CÚA HẤP t h ụ t i a X (XAFS) QT-00-06 M ã số: Chủ trì đ ề tài: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng Các cán ph ôi hợp: ThS Nguyễn Bá Đức ThS Nguyễn Văn Hợp ThS Đinh Quốc Vương CN Đào Xuân Việt CN Lê Hải H n g ' CN Hổ Tiến Dũng BÁO CÁO TÓ M TẤ T BẰNG T IẾ N G VIỆT a Tên đề tài, mã số: • Tên đề tài; Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt động ph i điêu hoà ảnh hưởng lên tham sô cảu trúc họp kim thu từ phô cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) • Mã sơ: b Chủ trì đ ề tài: Q T-00-06 PGS-TSKH Nguyễn Vãn Hùng c Các cán tham gia: ThS Nguyễn Bá Đức ThS Nguyễn Văn Hợp ThS Đinh Quốc Vương CN Đào Xuân Việt CN Lê Hải Hưng CN Hổ Tiến Dũng d Mục tiêu nôi dung nghiên cứu: xây dựng lý thuyết tổng quát tham số nhiệt động hệ số dãn nở mạng (cumulant bậc 1), hệ số Debye-Waller (cumulant bậc 2), dịch pha phi điểu hoà, hệ sô' dãn nở Iihiệl Irong lý thuyết XAFS Xây dựng lý thuyết thông kê lượng tử cho tham số nhiệt động nêu phần hợp kim tham số liên kết nguyên tử xác định qua phép trung bình cộng Dẫn công thức cụ thể cho cấu trúc fee bcc Xây dựng hệ số phi điểu hoà để xác định thay đổi biên độ công thức dịch pha phổ XAFS phi điều hồ Tiến hành tính số cho mọt sô' hợp kim hai thành phần tinh thể đơn chất thành phần Thảo luận kết qua tlui dược qua kết tính số so sánh với thực nghiệm e C ác kết đ t được: Do để tài giới hạn năm nên nghiên cứu thực bước đầu Tuy nhiên để tài đạt kết tốt năm mục tiêu nêu kết cơng bố Hội nghị tạp chí khoa học sau: 1 “Theory o f Therm al Expansion and Cumulants in XAFS Technique ” N V Hung, N B Due, D Ọ Vuong, J Commun in Phys Vol 11, No 1, 1-9, (2001) “Theoretical Study ofXAFS Cumulant o f fe e A lloys System s ” N V Hung, Đ X Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, 175-179, tháng ỉ 1/2000 “Lý thuyết thống kê lượng tử hiệu ứng dãn nở nhiệt hợp kim dạng AB XAFS N V Hùng, Đ X Việt, N V Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội, 1-3/3/2001 “XAFS Cumulants and Thermal Expansion o fb c c AB Binary A lloys ” N V Hung, accepted for publication in VNU-Jour Science “Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity" N V Hung, VNU-Jour Science, Vol 17, No 3, 7-10 (2001).' f Tình hình kinh phí đề tài: Tổng kinh phí cấp: 7.000.ơ00đ (Bẩy triệu Đổng) Kinh phí sử dụng sau: *Thù lao cho cán khoa học có kết tốt nghiên cứu: 5.000.000đ (Năm triệu đồng) *Mua tài liệu khoa học, hội tháo khoa học, in ấn, nghiệm thu đánh giá kết q u ả , Q 0 Q đ (Hai triệu đồng) BRIEF REPORT IN ENGLISH a N am e and number o f the project: • Project name: Study o f thermodynamic and anharmonic effects influencing on structural param eters o f alloys systems obtained from X-ray absorption fin e structure (XAFS) spectra • Project number: Q T -00-06 b P roject director: Assoc Prof Dr Sci Nguyễn Văn Hùng h Participants in the project: MS Nguyễn Bá Đức MS Nguyễn Văn Hợp MS Đinh Quốc Vương BS Đào Xuân Việt BS Lê Hải Hưng ' BS Hồ Tiến Dũng c Purposes and contents o f research: Development o f a general theory on thermodynamic parameters such as net thermal expansion ( l sl cumulant), Debye-W aller factor (2n cumulant bậc), d XAFS phase change due to anharmonicity (3r cumulant), thermal expansion d coefficient Development o f quantum statistical approach on the above thermodynamic parameters for binary alloys systems in which atomic interaction potential parameters are obtained by an plus-averaging procedure Derivation o f the expressions for fee and bcc systems Deriving an anharmonic factor to calculate the anharmonic contribution to the amplitude and a formula for the phase change of XAFS spectra due to the anharmonicity Carrying out numerical calculations for some binary alloys system s and their component crystals Discussions o f the results by analyzing the numerical results and comparing with the experiment e Achievem ents o f the project: f The project is limited only for one year that is why it is in progress But we have achieved very good results, and they have been published in the scientific conferences and journals: ‘T h eo ry o f Thermal Expansion and Cumulants in XAFS Technique''' N V Hung, N B Due, D Q Vuong, J Commun in Phys Vol 11, No 1, 1-9 ,(2 0 ) “Theoretical Study ofXAFS Cumulant o f fe e Alloys System s” N V Hung, Đ X Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, 175-179, tháng 11/2000 “Lý thuyết thống kê lượng tứ vé hiệu ứng dãn nở nhiệt hợp kim dạng AB XAFS N V Hùng, Đ X Việt, N V Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội, 3/3/2001 “XAFS Cumulants and Thermal Expansion o fh c c AB Binary A lloys ” N V Hung, accepted for publication in VNU-Jour Science “Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity" N V Hung, VNU-Jour Science, Vol 17, No 3, 7-10 ( 0 ) / Distribution o f the funding: Total funding provided by the VNU-Hanoi: 7,000,000d (seven million) The funding was distributed as follows: ^Provided to scientists achieving good research results: 5,000,000d *Buying documents, materials and organizing seminars, evaluation o f the research results: 2,000,000d XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA (Ký ghi rõ họ tên) tat* CH Ủ TRÌ ĐỀ TÀI (Ký ghi rõ họ tên) PGS-TSKH Nguyễn Vãn Hùng XÁC NHẬN CUA TRƯỜNG S h Ổ Hi ệ u TRƯĨN® PH ẦN BÁO CÁO C HÍNH M ục lục : +LỜĨ nói đầu +Nơi dung njỉhiên cứu kết +Kết luận Lời m đầu: Đ ề tài nghiên cứu khoa học mang tên “Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt động ph i điều hoà ảnh hưởng tham số cấu trúc hợp kim thu từ p h ổ cấu trúc tinh t ế hấp thụ tia X (XAFS)” tập trung vào nghiên cứu tính chất quan trọng hệ vật chất phương pháp XAFS phương pháp đại phát triển mạnh mẽ giới Các tham số nghicn cứu hệ số dãn nở mạng (cumulant bậc 1), hệ số Debye-W aller (cumulant bậc 2), dịch pha phi điều hoà (cumulant bậc 3), hệ số dãn nở nhiệt Qua khơng xác định tính chất nhiệt động vật mà nhận ảnh hưởng chúng lên phổ XAFS từ thu thơng tin xác vé cấu trúc vật thể Phương pháp sử dụng ihống kê lượng tử Đối tượng nghiên cứu hợp kim tinh thê cấu thành chúng Các qui trình nghiên cứu xây dựng mơ hình, dẫn giai cơng thức giải tích, tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm, thảo luận kết rút kết luận Sự trùng hợp kết lý thuyết với thực nghiệm dã đưa lại tính thuyết phục hiệu lý thuyết Đề tài tập trung tham gia cán trẻ qua em bảo vệ kết luận án tốt nghiệp, thạc sĩ trở thành nghiên cứu sinh đê bảo vệ luận án tiến sĩ với nghiên cứu cúa đề tài Một điều có ý nghĩa Prof J J Rehr, trưởng tác giả chương trình máy tính FEFF trường ĐHTH Washington (Mỹ), chương trình tiếng thuê khắp nơi giới, đề nghị giúp đưa phương pháp vào đê biến đổi chương Irình từ chương trình tính đóng góp dao động điêù hồ thành chương trình tinh đại lượng điều hồ phi điều hồ N ội dunq cùa nqhiêiì cứu kết q u : A Xây dựng lý thuyết tong quát tham sơ nhiệt động phi điều hồ dãn nở nhiệt lý thuyết XAFS (Bài báo 1): a Dựa sở thống kê lượng tử xây dựng biểu thức giai tích để tính tham sơ' nhiệt động dãn nờ mạng phi điều hoà (cumulant bậc 1) hệ số Debye-W aller (cumulant bậc 2), dịch pha cảu phổ XAFS phi điểu hoà (cumulant bậc 3), hệ số dãn nở nhiệt Trong dẫn giải phép tính trình tương tác phonon-phonon tiến hành chi tiết b Dẫn giải cơng thức đê tính số lực dao động, tần số dao động, nhiệt độ dao động mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà c Các kết thu bao chứa đóng góp lượng điểm khơng biểu điển hình hiệu ứng lương tử xét hiệu ứng nhiệt độ thấp chun cơng thức gần cổ diển nhiệt độ cao d Biểu diễn công thức qua hệ số Debye-Waller Điều làm đơn giản cơng thức thu mà cịn đơn giản việc tính tốn giảm bớt phép đo nhận dược hệ số Debye-W aller có thê suy tham số nhiệt động khác e Trong dẫn giải nhận đưực tham sô cấu trúc mà chúng suy nhận từ các tham số nhiệt động mơ hình Đ o tham số ta xác định cấu trúc vật thê nghiên cứu Các kết lý thuyết cho giá trị cấu trúc lập phương (simple cubic), lập phương tàm diện (fee), lập phương tâm khối (bcc) B Xây dựng lý thuyết tổng quái iham số nhiệt động phi điều hoà dãn nở nhiệt lý thuyết XAFS hợp kim có cấu trúc lập phương tâm diện (Các 3): a Xây dựng tương tác nguyên tử khác loại qua phép trung bình cộng từ đóng góp nguyên tử thành phần Thế sử dụng Morse Từ xây dựng tương tác hiệu dụng hợp kim vấn đề quan trọng tính tham sơ' nhiệt động phổ XAFS b Xây dựng tham số liên quan đến khối lượng rút gọn vật chất bao gồm nguyên tử loại khác Từ xác định đóng góp nguyên tử thành phần vào trình nhiệt động c Trên sở kết xây dựng biểu thức giải tích để tính tham số nhiệt động dãn nở mạng phi điều hoà (cumulant bậc 1) hệ số Debye-W aller (cumulant bậc 2), dịch pha phổ XAFS phi điều hoà (cumulant bậc 3), hệ số dãn nở nhiệt hợp kim hai thành phần có cấu trúc fee bcc c Xây dựng hệ số phi điểu hoà đế xác định thay đổi biên độ công thức dịch pha phổ XAFS phi điểu hoà D Tiến hành tính số cho sơ hợp kim hai thành phần A1X CU| x (fee) FexW |.x tinh thể đơn chất thành phần Cu, Al, Fe, w Trong trương hợp có số liệu thực nghiệm dã trùng tốt với kết tính số Điều đảm bảo độ tin cậy tốt kết lý thuyết E Xét ảnh hường tham số nhiệt động lên phổ XAFS kiểm nghiệm qua so sánh kết lý thuyết với thực nghiệm tinh thể thành phần Cu cho trùng hợp tốt Điểu có ý nghĩa lớn Prof J J Rehr, trưởng nhóm tác giá cúa chương trình máy tính FEFF trường ĐHTH Washington (M ỹ), chương trình tiếng thuê khắp nơi giói, để nghị giúp đưa phương pháp vào để biến đổi chương trình từ chương trình tính đóng góp dao động điêù hồ thành chương trình tinh đại lượng điều hoà phi điều hoà (xin xem copy thư trên) F Các kết đạt đề tài công bố Hội nghị tạp chí khoa học: “Theory o f Thermal Expansion and Cumulants in XAFS Technique" N V Hung, N B Due, D Q Vuong, J Commun in Phys Vol 11, No 1, 1-9, (2001) “Theoretical Study o f XAFS Cumulant o f fee Allovs System s” N V Hung, Đ X Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, ỉ 75-179, tháng 11/2000 “Lv ỉhuvết thống kê lượng tử vé hiệu ứng dãn nở nhiệt hợp kim dạng AB XAFS N V Hung, Đ X Việt, N V Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội, 1-3/3/2001 “XAFS Cumuỉants and Thermal Expansion o fh c c AB Binary Allovs" N V Hung, accepted for publication in VNU-Jour Science “Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity"’ N V Hung, VNU-Jour Science, Vol 17, No 3, 7-10 (2001) G Đ ề tài góp phần đào tạo tốt nghiệp đại học, nghiên cứu sinh học viên cao học: ThS Nguyễn Bá Đức, bao vệ luân án Thạc sĩ hoàn thành luận án Tiến sĩ Người hướng dẫn: PGS-TSKH Nguyễn Vãn Hùng ThS Nguyễn Văn Hợp thi đạt điểm đê làm NCS Người hướng dẫn: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng, TS Vũ Văn Hùng ThS Đinh Quốc Vương, thi đạt điểm đê làm NCS Người hướng dẫn: PGS-TS Nguyễn Quang Báu, PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng CN Đào Xuân Việt, báo vệ xuất sắc khoá luận tốt nghiệp cùa hệ đào tao CNKHTN chuyên liếp làm NCS hoàn thành luận án Tiến sĩ Nguời hướng dần: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng CN Lê Hải Himg, hoàn ihành luận án Thạc sĩ Người hướng dần: PGS-TSKH, Nguyễn Văn Hùng CN HỔ Tiến Dũng, hoàn thành luận án Thạc sĩ Người hướng dẫn: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng CN Hoàng Sỹ Thân, tốt nghiệp đại học năm 2000 làm việc Trung tâm KHKT hạt nhân Người hưóng dẫn: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng Đinh Thị cẩm Thanh, tốt nghiệp đại học năm 2000 học cao học Người hướng dẫn: PGS-TSKH Nguyễn Văn Hùng K ết luận: *Với thời gian ngắn năm đề tài QT-00-06 đạt kết khoa học quan trọng nêu phần trên, góp phần phát triển lý thuyết hiệu ứng nhiệt động ảnh hương cùa chúng lên phổ XAFS hợp kim kim loại thành phần Trên sở nhận thơng tin cấu trúc vật thể cá có hiệu ứng phi điều hoà, vấn đề thời lý thuyết XAFS Các kết đề tài cơng bố cơng trình hội nghị tạp chí khoa học *Đề tài Q T-00-06 góp phần tạo số lượng đáng kể NCS học viên cao học danh sach nêu *Với kết dể lài QT-00-06 đạt kết xuất sắc PHẦN PHỤ LỤC (Nguyên cỏny trình khơa học cồng bố) DAI I i ụ c ọ u ố c c ỉ IA 11À NỘI CỘNCi IIOẢ XẢ IIÕI Cl l ú N I/1 \ h > of hi t \B < n (jUiUHiitn (1/1(1 r cf ft ’i l i v c spring C(f/ i sí t/ / i ỉ , r o r i c ị i í í l Einstein Ịrưi ịHt ' /i fX, Í I> rưluuui EuisU'tn l i / i p c r a l u r e , f i r s t ( It ni i il ant Of n e t I t h e r n n i ỉ e x p a n s i o n , s c c n i h l a t i n n l ( / n r o r D e h \ e \\ j H c r f a c t o r [/ill'll t iniiiihiiir I ' l i ns i ii ” pliii.se i ' h a i i i ’c of x \ F S S f i e c t r a t u u l t h c r n m l i wpt / UMi >1 (D i ’jfii I(’i n , \ Ii i i i nri i i i l i i v a ht i i f i ons h a v e h f d i I t i ll ' It’ll o u t f o r !■e Ị , u rlw / t ’Mih.s (trư lơniỊ>i’/ - ( i m/ ( ’ J i ’Ị)ưH(ỉi'iv ti/itl r c Ị l ị ’i'1 flic ơ.xịu1i r mc/ i ! f i n d f i l i h h u m ’iittil i h i ’oi I'fh ill i n ' h i i Y i i i o r s o f t h e s e q u a n t i t i e s í Í NT R Í )l ( TK : \ The X- r ;i \ Absorption Fine SiniLtmv (XA FS) spcciiM 1 1 i t h ei r Fourier (rails m a t i n i I u d e p r o \ id e SI r u e III m l in i n i m a l i o n o f s u b s l a n c e s in c l u d i l l ” l i l o v s At l o w t c m p c i ;il IIIV the harmonic t h e o r y w o r k s w e l l [ Ỉ j Bur as I he t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s d u e to nil h a r m o n i c e f f e c t s i h e X A F S s p e c t r a p r o v i d e lilt ten-ill s t r u c t ur a l i n f o r m a t i o n s at c l i l i c r e n i l e m p e i a i e s | j T o c o r r e c t t h e s e u n c e r t a i n t i e s the c u m u l u n t e x p a n s i o n a p p r o a c h [4] h a s h e e n d e v e l o p e d A c c o r d i n g to thi s t h e o r y th e X A F S fill' 'lion c o n i a i n s th e t a c l o r c II (Á'! - 2i(7 - 2A rr~ ik Ơ w h e r e cr11’ IS t h e lirsf c u 111 L Ian t or nei t h e r m a l e x p a n s i o n ff 1CeduiL- Id t c a l c u t a l c th e c u m u l n n t s a n d t h e r m a l e x p a n s i o n ol b c c b i n u n A H a l l o v s s y s t e m s 111 X.AÍ-S t h e o r y O u r m o d e l is b a s e d o n the l o c a l a t o m i c v i b r a t i o n i n c h k l i n u a n h a r m o n i c e l l c c t s 111 >1 s m; 1 c l u s t e r o f th e a b s o r b e r f r om an al'.om s o r l c ( A ) a n d the b a c k s c n t t e r e i f r o m a n o t h e r o n e ( B ) w i t h tIlk m u i n t o a c c o u n t o f t h e i r n e a r e s t n e i g h b o r s ’ o ‘n t r i b u i i o n s T h e c r e a t i o n a n d a m n h ilal ion o p e ml o I S arc s c cl I() d e s c r i b e pill >m 111 i nl ci act I' 'II nkl p h \ s i c n l p;u i m e l e i \ h;i\ c b e t ’ll d e r i v e d In a\ c r a u iiiii c a l c u h i l I ()!1 u s i i i ' _ th e s k il l Ik il m a trix N u in o ric il calculations have been ear ne d out tap bcc alloys Fe,_x\ \ \ The results are lemperatuic dependent and reflect the experimental ones and fundamental theoretical behaviours o f the above derived quantities It T I I I Ì Ọ R Y W e c o n s i d e r a n h a i m o n i c v i b r a t i o n b e t w e e n a b s o r b e r a s a t o m A a n d b a c k s c a l l e r c r as a t o m B jwith taking into account the contnbutions of! their immediate neighbors so that their interaction is characterized by an anharmonic effective potential I , ị Ú ) = — k cj]-.x ■ +■ k - , v f 1! f - V i= r - r0 + ••• , (I) I w|)ere r is spontantaneous bond lennthjpelween absoi binu and backscattering atoms, 1\, is its e q u i l i b r i u m v a l u e , k^j j is e f f c c t i v c spriiiig constant!, an d k ; is c u b i c ;ui]i;u n i o n i c i t \ p a r a m e t e r which gives an asvinmelry in the pail It is Irihi)rion function u s u a l l y s u f f i c i e n t to c o n s i d e r w e a k i n h n i m o n i L I i \ , t ỈK'II o u r d e r i v a t i o n ot the e x p r e s s i o n s o f c u m u l a n i s a n d t h e r m a l e x p a s i o n o f b c c a l i o v s s \ s t e m s in X A F S t h e o r y is b a s e d oil q Illinium stati.slical l l ic nr v w i t h q u a s i - h n i m o m c ap|ii ( ' \ i m a l i o n, u c c n r d i n u to u h i c h t he H a m i l t o n i a n of t h e s v s t c m is wr it t en as a h a r m o n i c term 'A nil l e s p e c t to ll ic e q u i l i b r i u m at a tzi v e n t e m p e r a t u r e , p l u s an a n h a n n o n i c p e r t u r b a t i o n [5] L'siilii I lie tie n II i t ton [ Y-x-a as the deviation from tlu: equilibrium value of V at temperature T and (lị /■) - ( r - r ,) ;is I h e n e t t h e r m a l e x p a n s i o n w e e x p r e s s f u| ỉ I ) i n I lie f o r m y (Ị) The single bond iiiteiacliun o l '('■)- pnlcnlial (2) bcl ' Acci ! I lie I t e m s \ Hid R contained 11 t h e e f f e c t i v e p o t e n t i a l ( 2) o f I he s y s t e m is o b t a i n e d b V an p l u s - i v e i ; m i n g (if M o r s e pail p o t e n t ml ancl is Liiven by f ' (.VI / ) V _ I> I /> ,, = - { D ,j - / > ) , : where - u Hi = V li - (X ■ V' ) ■ -D (3) ■ !) j , òp , z , i iff -j - A r , ậ - * -' A,; .1 -\ , p - ( 13.1) ( 13b) A,;/' !! : p (V = -| h\, =C~/J Ì ! ’òỉ ị ị VVÌ p' rtf’i/i) () f I3c) ■(>7 l’ U s i i m E q s ( 2,11 )) w e d e r i v e d the e x p r e s s i o n s for I he a v e r a a i n u v a l u e o f V l o r t h e ev e n ress IS I , r the fc mom ents — > \y z e- h ỊJ I ■■ [/I VI I I ■ II Ill , -_ -I I / (14) 4.6 , a n d for th e o d d m o m e n t s m, ■ ■ z V III 1, 5, (15) 111 th e c a l c u l a t i o n o f t r a n s i t i o n m a t r i x e l e m e n t s t h e s e l e c t i o n rul e h a s b e e n o b e y e d F r o m £(-[ ( 14) \ vc d e r i v e d t h e 'iCCond c u n m l i i n l or D c h \ e - V v iillci Inctoi -> a "(/')- lift) ; • - w ', / ) Í/ ] —r 1- , : -c — i) IÊ (16) U s i n g E q ( ) a n d t h e c o n d i t i o j j ( y ) - w e d e r i v e d the first c u m u L u i t or net t h e r m a l I< expansion I 3C i Ị u r a \ L a(T) = ° \ T ) = ^ ị 8r f p D iRa ] B (' ) ,Ba a n d t h e third c u m lulant ulant Ơ i I r>)/T., (-'■ ỰưưF ) > parameter I Or - r (T) - — — —— — -— - —— -16 c ; d J The (17) a{ T) < 18) jb d e s c r i b e s 1an a s y m m e t r y o f (he pair p o t e n t i a l o r t h e t h e r m a l e x p a n s i o n o f t he b o n d l e n g t h r [H bet v c e i i the t w o a t o m s A a n d n tllie to t h e a i i h ; i m i o n i c i l \ , (hill is w h y t r o m Et | ( ) w e d e r i v e d iljic i h e r n v i l e x p a n s i o n c o e f f i c i e n t 3c k I.(Ẩ jIỊ,Ụ ~ r ' ' I’’1 "l| u I' ’ ' ■ “ M] (iụ > T o g e t tile a b o v e s i m p l i f i e d f o r m u l a s s e v e r a l m a t h e m a t i c a l e x p r e s s i o n s h a v e b e e n u s c il F r o m I he a b o v e t- x n r e o n il i's I a cv to r e c I ii\ Í' I 1* F r o m t 1 :i b o v p e1\ p r e sgsiio n s it is e‘ns y In i v r e■ v e the t’r-il l ro w i111IT loll at i on f o l I uv n g r e Iiinn I iT(j~ j-(] ( :) ln(I _ -) ( 2() I (1 - _ )(] + I Or - : - ) ’ (7 In o r d e r l o d e f i n e the b e h a v i o u r ^ ot lilt,' a b o v e o b t a i n e d Ilie I mn c l \ t i imic L | ii , ml ih cs 111 temperature dependence we derived them in the low l e m p e r a i u r c ( T -> r ) l imi ts T h e resuIts are p r e s u m e d I a b l e [: / lie V ill H i ' S < Ơ 1' ( J "' < ^ (X Ị >Ị T a t lo w teniỊìcriỉri1 ( T ill Ơ — ~ ^ ■ : ịS( Y ■ ĩì(0 (] -L 2z ) 11' ” //I j l h ) Y \ > f I Im i l l \ > 4( '| I > ; ( ' ^ư' w ự u o Ị ) (1 > ) ;incl T ~> 3( - a ' Ị ị h d ) Ị ( I (J 1(1 U” r l Vj - ( /’ T a b l e [ • I t i / hl I wji i tt'ni/'t'ruiiii .-.(X~ , +\ z ) 1Ó 'Ị ! >] »* ' » C ( ' ^ k r ccỊu r( ln r p ( ] - r ) ( ' i> fJư~ /•., " ' ' i -pi I I ni til (Si’ll I Ị III I 1ill 'r IIre (I/1 (' I( ụI Imill llutsp, IIII( IIIIII III III/ /ni rn 1 1It III) I 1 (1 III/III ị 1 11 / !'■< I Ị ị Ii'c li i n III 11 c r p f r u n c.n I n i rn iiic s I ////.-> 111/11 { I I I ) I I I s i r II/ HIV c r l n i r l f i i / m i l l i ' r / K - r i m c t i l I l ilt 1/ UC( c s h l u l ii (ICM ril liiiị' 1lit' c l i i i i i r c s > I ( ' ĩ ; 11> (.11 a l l ] 1/1n I II ' 1,11 I I I I I ’ I 1h u t i o n ' ' a.s I h e III 1■M I ;i II h ; i n III >i ) i r c l I c e I is I ; i k ( ' i I i til 11 ;i( ( I > III b v I I I ;i 111 i;i I m o n i i I 11C M < 'I Ii l > i i ]< T ; 11 !> j ) ( • ( ! " ; I ill i i ] ( I CHM'.S \v i l l ' l l ' I I I f I Ỉ I]I rr.siili.K l i i j ' h 1C! ], j>1 Ti l n I'I'S, SCI ! l i i t and isoii II I | I S I, I I I ' I n ! 1 ) I ' I ; 1 11 c j > I r ; I TII * ■ f ‘ I a j i i l I jJI t i l l " ih r / 1! ; I h i (Y< ■\ v I i l l 1 I 11C I I J1 ! Ị ( I i i ; i u l ; i ] | l ; I I I 11; I n I I ( ) l ) i< i I V \ \ ’; i s tiikcii 11 1 I ■ Ị ) > ill nI X AI s S|)C1 I ( I II u ] N 11111", ; 111Í 1.1! I : I< I l i i r ( 11 Ị I ;l 11 1 11 )|,|> ( »i 1 i 11 I i ll ] i I K i r ;> /•■(/.•) CXJ) Ị - W' i I \ I l n ' c - [ ) a i J; Tj ’, i> Í I < u L i j;; I d ; r-j)' a 1 Ị i Ì i II < 1' 1 It i t'(k) h i; i> ri.c]} I ) ( ' 1H T - W ; ; i r t r n ' l u ; J ; i < J i A ( U W ’ I') " H r c i ami r o il Ị(I j I 1KVH1 (* ( /,•) ih l o l a l ■ pll.lM' M l , It -Uio '1 > 1• .\ l i l i u i I, ill ] Sl Ị i;.\r I l,y t h r m il I III Mil h.< I 7rp (>/; ( I n 111(‘i.M ' I 1 ilihll'iu modi'] |T I n 1; I 11 i - III 111 > ' ill ■ !'< / ,(l/ ; I J 1 ; ]]I C o m p a r i s o n u r '1 ^' J *; 11 ; I J11< ■I «■ I , I > 'N m v Ijf'lw crii Wi l l ,I' A I's \ Ị.I.I.C I) hulll I ■I lie ,, i | ) | V M - I , | , (i i” - r >; l a d a n d in I “ I l l ’ l l ( l i , , , 11 I ; I :: I , M l- , ■■ ~ì I' I III' 11111 11 11II J| i l l \ ;i 1I I I ' - II ;I I I I\ I ■ I j( ; ] ; I L l I 'I I , I Ill 111 ( ' i t i I , ,1 1!, M , 111 I I 1 II \ 11II 11 || > i I 1 11 [; 11 ( [ 11\ i[I !< !i! \ A I s 'Ị in I : I;11 • ; 11111,1111 ;< 111 ■ I I • 1111Í 11 ( < 1! ■ !1 ,1li I-\] K ] 1111('11 •11 ! I I > j ‘ i < ' ' 111 ~ ; ! '1 i , 11: ;i ■ ; ( p a r a m i ’i s \ \ j j| I"'1 nil I1 ’II IIIM I •Ì t ! JI I I - L xpcriinj'iii 11 • ir II I t l i l h l - , I, h , 11' i ! I ; 1 r l m i l 11; I M - II- -, I I ! I I , I „ I I ! ,, \ !••;(•(• \ 11 I »I I ('( ■111I\ III 11 ! ■ 1i I : I M I 11 I ' Ị I; • iI >\ ■.< '; j 1r if — Vl i t 11 ]I , 11111,11 11II mIi l i IMil: il (i , 11I H' I i 1J;■ ! ; ‘ I • s M S ii: (■ III I j )(I ( M i í I ,; 1: 111 ' ill >M‘ < Ii ; IJ ! :[; ;I’* (■ i 1111 M I ( ■1 ’Vrrai ;)i |\ , M , ill '1< ~ I Ì T 1 ;11ị I 1 I 1II1 I; 11!)! I —.; i li I i I V ; I IK th e 11 i 11 s Ia n I l i e Y i i 11u ( 11 /J ' Iinl th 1L ' n ' I ■ V c r V W I ' ! I Y.' I I h I ! I well willl tlifiiiii' m| y et ' A ( ị II I / I I I Ơ (Ẳ D (c V ') ' I Y(, • k ,,:(N n) Ũ ) ■’ a' Ả 1) _ _ 359 I a 1l i e 2.] o x ị 1C ! r i ] l i n e Ị >11 • > < : : ' ii I]- 1! r 111,11 |( ,|| 1 )l s 1111 i Ỉ 11111 [ >! < < i ; 1" \ ' lii.s w o r k 1l < > 11 l ; i It \ r />' < • ; i > : H 1 '1 i i '< ! i \ r ,1 1I I I Ị Í a I'-I 315 -Mill )< '1 > \ «' 1)V 1) ! ' ( ‘M 1111 I )!'1 1'( 1111 ( 1 i 111 -.villi '■ 1i n i ' ị" Ị > 1ỉ > U | ) | *1 t i i \ s i c ' i ] 1> y t i l e )\\ ' r 1(• (■(K ) — -23i> ' -Ị > i 11" 1 ) I I II IIỊI IIII Ù ,(K ) - 31 (1 1' • I f n 111 < ' r til, III ( M i l l , IỈ M I /II H , I\ Y, 111| ■' M ir 74 K 50 \ ; * ■: 11 1i r 111 it t i l ' ' |>I 11 I I I 1u 1! ■ ‘ ! I 11 ' " s i K ' i'll! '>11 I I I II 11.111)1 111 ! I III M i l l II i l l ! ‘ 11 I I 1’ 1 U i 1ịi ‘ 1■1 1)l )\ 1( 11 < M ( >s I I R (‘i c r c i ir e s i I' A S i 1T i l N \ ! r 1[; Í 1 111 I I i l u l l ” IỈ X V I li; I IV, N , ! Í I : 1u \' 1,1 Í ' / I l f i.iv in - / l i ' ;.!I ! /1 K; K rill l i i:? H< I I ; ( ; i.' i I j• I I; , \ \ I ■ , , , ■ ■( , I■ ' /; I ỈU I ’ l l( ) \ r ìỉõíi 1' I' 17 ' I f Ml - J \!'^ \ \ I; \ ( > A M ! 'l r „ - k, ! ( ! 1.1 I I 1' < :l i i f KÌI.IC n-.i.i'i., 1,1 11 r I ì Ỉ r >' 11 ‘J ! ‘ I : I t 111 I if I ,i Nil./ 11* 11 ' \ vơ; ■ • r > I ' 2is | I'K J-, Ị > ()v , , 1,1 H ' i i i n ' i i i n T ill! I M K \\ i k m - M HI a il \ 'Ma ; 1.\() IH ; I ' 11 I )l 1 I K >A ! I ì; I I ' l K j C I h \\>i h iỊ' ! I' l l \ | \ A I S ri n i l limni" •1 : I:li;.ni