ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LA LÝ NGUYÊN NGHIÊN CỨU TRẠNG THÁI CỦA Fe TRONG ZEOLITE MORDENITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X VÀ HUỲNH QUANG TIA X Chuyên ngành: Vật Lý Nguyên Tử, Hạt Nhân và Năng Lượng Cao Mã số chuyên ngành: 604405 LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUỐC DŨNG Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được rất nhiều hỗ trợ từ Trung tâm hạt nhân TPHCM. Trước hết em xin cảm ơn thầy Trần Quốc Dũng đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này. Kế tiếp em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong bộ môn Vật lý Hạt nhân đã giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt khóa học. Em gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS. Lưu Anh Tuyên và ThS. Phan Trọng Phúc đã giúp đỡ hết mình về lý thuyết cũng như thực nghiệm để em hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng đã dành thời gian để đọc và nhận xét góp ý cho luận văn của em. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên trong suốt quá trình làm luận văn. Mặc dù đã cố gắng để hoàn thiện luận văn này nhưng không thể tránh được nhiều thiếu sót, rất mong nhận được những góp ý quý báu của các Thầy Cô và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn. Tp.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014 LA LÝ NGUYÊN 2 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn 2 Mục lục 3 Danh mục các từ viết tắt 5 Danh mục các hình vẽ 6 Danh mục các bảng 8 Mở đầu 9 Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG TIA X 10 1.1 Tia X và tính chất của tia X 10 1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X 10 1.1.2. Tính chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật chất 12 1.1.3. Các phương pháp ghi phổ tia X 14 1.1.3.1. Ghi phổ bằng phim ảnh 14 1.1.3.2. Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X 16 1.2. Phương pháp huỳnh quang tia X 18 1.2.1. Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X 18 1.2.2. Cơ chế ghi nhận bức xạ tia X đặc trưng 19 1.2.3. Tính toán cường độ tia huỳnh quang 22 1.2.4. Phương pháp phân tích định lượng 23 1.2.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 23 1.2.4.2. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dựa trên hệ số suy giảm khối 24 1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X 25 1.3.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 25 1.3.2. Khái niệm mạng tinh thể 26 1.3.2.1. Mạng tinh thể 26 1.3.2.2. Ô cơ sở, chỉ số phương, chỉ số Miller của mặt tinh thể 27 1.3.2.3. Mạng đảo 29 1.3.3. Phương trình Bragg 31 1.3.4. Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X 32 Chương 2: THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU MẪU Fe-Mordenite 35 2.1. Chuẩn bị mẫu Mordenite 35 2.2. Thiết bị huỳnh quang tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ 35 2.2.1. Thiết bị XRF của Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM 35 2.2.2. Chuẩn bị mẫu 36 3 2.2.3. Đo đạc: 37 2.2.4. Xuất Kết quả 39 2.3 Thiết bị nhiễu xạ tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ nhiễu xạ. 40 2.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 40 2.3.2. Đo đạc: 44 2.3.3. Xuất kết quả: 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 51 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 57 4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt XRF X-Ray fluorescence Huỳnh quang tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X WDXRF Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Huỳnh quang tia X phân tán bước sóng EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence Huỳnh quang tia X phân tán năng lượng DET Detector Đầu dò, ống đếm ghi nhận bức xạ -nd- Non detected Không phát hiện 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X 10 Hình 1.2: Sơ đồ dịch chuyển của các electron từ các mức năng lượng 11 Hình 1.3: Sơ đồ phổ tia X đặc trưng (anôt là Mo) ở thế 35 kV 12 Hình 1.4: Vật liệu hấp thụ tia X (a) và đường hấp thụ tia X (b) 12 Hình 1.5: Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng 13 Hình 1.6: Sơ đồ tương tác giữa một lượng tử tia X với một điện tử tự do 14 Hình 1.7: Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO 4 trên phim 15 Hình 1.8: Cấu tạo của ống đếm ion 16 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy 17 Hình 1.10: Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X 18 Hình 1.11: Chuyển mức năng lượng tia X đặc trưng K α và K β của nguyên tố Cu 19 Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động của một loại thiết bị EDXRF 20 Hình 1.13: Cấu hình của WDXRF 21 Hình 1.14: So sánh độ phân giải giữa WDXRF và EDXRF 21 Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia 22 Hình 1.16: Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể 25 Hình 1.17: Mạng tinh thể của muối ăn (NaCl) 26 Hình 1.18: Các bậc đối xứng của mạng tinh thể 27 Hình 1.19: Ô cơ sở (a), chỉ số phương (b) và chỉ số Miller của tinh thể (c) 28 Hình 1.20: Đường đi của tia X trong tinh thể 31 Hình 1.21: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột 33 Hình 2.1: Thiết bị WDXRF S8 TIGER của Trung tâm Hạt nhân 35 Hình 2.2: Ống phát bia Rh cường độ cao 36 Hình 2.3: Bộ thay đổi tinh thể tự động 36 Hình 2.4: Cốc nhựa (Ø = 40mm) với lớp màng đáy Prolene (độ dày 4 µm) 37 Hình 2.5: Đong mẫu bột vào cốc nhựa với lớp màng đáy Prolene, sau đó đặt cốc nhựa vào trong cốc hợp kim, sẵn sàng đưa vào máy đo 37 Hình 2.6: Giao diện Spectra Plus Launcher trên máy tính 38 6 Hình 2.7: Giao diện QuantExpress 38 Hình 2.8: Giao diện Evaluation 39 Hình 2.9: Giao diện kết quả phân tích mẫu 40 Hình 2.10: Cấu tạo ống phát tia X 41 Hình 2.11: Ống phát tia X 41 Hình 2.12: Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 42 Hình 2.13: Ống đếm tỉ lệ 42 Hình 2.14: Hệ thống thu nhận 43 Hình 2.15: Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 44 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Mordenite ban đầu 46 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 – trao đổi Ion với dung dịch Fe(NO 3 ) 3 và mẫu Mordenite trắng ban đầu 46 Hình 3.3: Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 2 chiều 47 Hình 3.4: Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 3 chiều 48 Hình 3.5: phổ phóng lớn nhiễu xạ tia X của 2 đỉnh đặc trưng của mordenite ở các góc 25.7 o và 26.25 o 49 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt oxalate (FeC 2 O 4 ) 50 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Khoảng cách d hkl giữa các mặt mạng trong các hệ tinh thể đơn giản 29 Bảng 3.1: Kết quả hàm lượng các chất trong các mẫu nghiên cứu được cho bởi phương pháp huỳnh quang tia X 45 Bảng 3.2: Tỉ số hàm lượng các chất trong Mordenite đã mất sau khi tham gia trao đổi so với hàm lượng chất trong Mordenite ban đầu 45 8 Mở đầu Fe-Mordenite là một loại Zeolite Mordenite chứa sắt (Fe) trong cấu trúc khung mạng trực thoi, với kích thước của các ô đơn vị: a = 18,13 Å ; b = 29,49 Å; c = 7,52 Å. Cấu trúc của Fe-Mordenite cơ bản vẫn gồm hai hệ thống kênh rỗng ở thang dưới nm (6,6 x 7,0 Å và 2,6 x 5,7 Å) do vậy chúng được xem là vật liệu rỗng nano có những đặc tính hết sức quan trọng trong ứng dụng công nghiệp. Với khả khả năng bền trong môi trường nhiệt và axít, Fe- Mordenite được ứng dụng rộng rãi như một vật liệu xúc tác quan trọng hàng đầu trong công nghệ hóa dầu như hydrocracking, hydroisomerization, alkylation và sản suất dimethylamine [5],[9],[11],[21]. Mordenite hơn nữa còn được sử dụng trong tách hấp phụ khí cả hỗn hợp các chất lỏng như một rây lọc phân tử - molecular sieve [5], [20]. Gần đây Mordenite được quan tâm nghiên cứu như vật liệu chủ cho công nghệ bán dẫn, sensor hóa học và quang học phi tuyến [9],[11],[12],[13]. Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng mordenite đang được triển khai ở Việt Nam trong những năm gần đây và là một mảng nghiên cứu đầy tiềm năng phát triển. Nghiên cứu tính chất của Fe – Mordenite sau quá trình trao đổi ion và sự phụ thuộc vào hàm lượng Fe đã được trao đổi từ đó đánh giá hiệu quả của quá trình trao đổi ion. Bên cạnh đó, việc xác định tính chất của Fe – Mordenite cũng giúp xác định tốt hơn ứng dụng của loại Zeolite Mordenite đó. Có nhiều phương pháp để nghiên cứu tính chất của Mordenite sau khi trao đổi ion Fe nhưng trong luận văn này, tôi sử dụng 2 phương pháp là huỳnh quang tia X và nhiễu xạ tia X. Huỳnh quang tia X để phân tích hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu phân tích từ đó xác định hàm lượng Fe đã trao đổi ion vào trong mordenite, còn nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của mordenite sau khi trao đổi ion với Fe. 9 Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG TIA X 1.1. Tia X và tính chất của tia X: 1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X: Tia X là bức xạ điện từ được nhà vật lý học người Đức Wilhelm Conrad Röntgen (Trường Đại học tổng hợp Wurzburg – Đức) phát hiện ra vào năm 1895. Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X. - Ống phát tia X thường là bóng thủy tinh hay thạch anh có độ chân không cao. Trong bóng có catôt làm bằng sợi wolfram hay bạch kim, khi đốt nóng sẽ phát ra chùm điện tử, và anôt (đối catôt) được chế tạo từ các kim loại khác nhau tùy vào chùm tia X phát ra năng lượng khác nhau. Một số kim loại thường được dùng để làm anôt là đồng (Cu), molybden (Mo), bạc (Ag), sắt (Fe), crôm (Cr), côban (Co)… - Điện áp sử dụng lên tới hàng chục kV, dòng điện tử từ catôt sẽ được gia tốc về anôt nhờ điện thế này và đập vào anôt. Năng lượng phần lớn chuyển hóa thành nhiệt năng, chỉ khoảng 1% năng lượng được chuyển thành tia X, vì vậy phải làm nguội anôt liên tục. Chùm tia X phát ra đi qua cửa sổ làm bằng berrylium mỏng. Các thực nghiệm cho thấy berrylium dày 0,25 mm ít hấp thụ tia X nhất và chịu được áp suất cao. - Khi va chạm, nếu năng lượng chùm electron tới đủ lớn sẽ làm bật một electron ở lớp điện tử K, là orbital sát nhân nguyên tử của kim loại anôt và tại lớp nguyên tử K sẽ có lỗ trống. Do có lỗ trống, các điện tử ở lớp xa nhân hơn (lớp L, M…) sẽ dịch chuyển về lớp K. Chính 10 [...]... thì mới cho tia nhiễu x Ở mạng lập phương tâm mặt, các mặt có chỉ số h, k, l là số chẵn cả hoặc số lẻ cả thì mới cho tia nhiễu x 1.3.4 Phép phân tích phổ nhiễu x tia X: Phương pháp nhiễu x bột Debye – Scherrer được sử dụng rộng rãi để x c định cấu trúc tinh thể Ta dùng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu Máy phát tia X sẽ quay chiếu vào mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu x trên đường... + sản phẩm oxy hóa + HBr (1.7) Hình 1.7: Hình ảnh nhiễu x tia X của tinh thể CuSO4 trên phim - 1.1.3.2 Ghi phổ nhiễu x bằng ống đếm tia X Ghi phổ nhiễu x tia X bằng phương pháp ion hóa cho phép đo cường độ tia X với độ chính x c cao Tia X khi đi qua một chất khí sẽ ion hóa các phân tử khí Dựa vào nguyên lý này người ta chế tạo ra ống đếm ion Cấu tạo ống đếm gồm một anôt và catôt đặt trong buồng... chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật chất Tia X có bước sóng ngắn nên khả năng xuyên thấu lớn Độ xuyên sâu của tia X phụ thuộc bản chất vật liệu mà tia X chiếu vào Đối với một chất, độ xuyên sâu tia X phụ thuộc 12 vào bề dày vật liệu đó Khi truyền qua bất kỳ vật liệu nào, tia X đều bị hấp thụ Tia X bị hấp thụ do hai quá trình sau: - Hấp thụ thực, tức là quá trình chuyển năng lượng tia X thành... lại phổ nhiễu x bậc 1 (n = 1) Mỗi một tinh thể có một hằng số mạng và kiểu đối x ng riêng, do đó, có phổ nhiễu x tia X đặc trưng Phổ nhiễu x này là đường phân bố cường độ theo 2 lần góc nhiễu x (2θ) 33 Hình 1.21: Nguyên lý phương pháp nhiễu x bột Tính toán kích thước và hình dạng ô cơ sở thông qua vị trí của góc cực đại nhiễu x Ta có khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử kề nhau (h k l) trong. .. thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng anôt 11 Hình 1.3: Sơ đồ phổ tia X đặc trưng (anôt là Mo) ở thế 35 kV Trong nghiên cứu nhiễu x tia X thường dùng bức x đơn sắc, người ta dùng tấm lọc là một kim loại hấp thụ Kβ và cho bức x Kα đi qua Đối với anôt làm bằng đồng, ta dùng tấm lọc Niken bề dày 0,020 mm để lọc Kβ và cho ra chùm tia X đơn sắc Hình 1.4:Vật liệu hấp thụ tia X (a) và đường hấp thụ tia X. .. hóa của các hạt (tức là năng lượng của hạt) và biên độ xung điện áp trên đầu ra của bộ khuếch đại quang điện Do có, sự phụ thuộc này nên ta có thể dùng bộ phân tích biên độ để tách các xung tương ứng với các lượng tử có năng lượng x c định Vì vậy, ta có thể x c định cường độ bức x ứng với một bước sóng x c định 1.2 Phương pháp huỳnh quang tia X: 1.2.1 Cơ chế phát x huỳnh quang tia X: Khi nguồn tia X. .. nhiễu x tia X [12] Hình 1.16: Nhiễu x của tia X trên tinh thể Từ giả thuyết này, người ta chiếu một chùm tia X vào mẫu đồng sunfat (CuSO 4) và ghi ảnh lại trên phim Người ta quan sát thấy những vệt gây nên bởi các chùm tia X nhiễu x tập trung xung quanh một vệt lớn, là nơi chùm tia X lớn đập vào tấm phim Thí nghiệm này chứng tỏ rằng, các tinh thể tạo thành bởi các nguyên tử được sắp x p có trật tự trong. .. nguyên tố k Vì vậy, trong phương trình trên ta còn phải tính đến ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố I được thể hiện bởi tỉ số vậy: (1.20) Trong đó F(m) được x c định bằng công thức thực nghiệm: 25 (1.21) α là hệ số phụ thuộc vào điều kiện phân tích đã chọn 1.3 Phương pháp nhiễu x tia X: 1.3.1 Hiện tượng nhiễu x tia X trên tinh thể Năm 1912, Max Von Laue nhận thấy... đặn trong không gian theo một quy luật x c định Khoảng cách giữa các nguyên tử vào khoảng vài angstrom, tức vào khoảng bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong tinh thể thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu x đặc biệt Khi đó, tập hợp các tia phản x từ các họ mặt nguyên tử song song trong tinh thể đảm bảo giao thoa tăng cường tạo nên phổ nhiễu. .. lượng cao hơn sẽ dịch chuyển vào lấp các lỗ trống, đồng thời phát ra tia X đặc trưng của nguyên tố Quá trình phát tia X đặc trưng này gọi là phát x huỳnh quang tia X Hình 1.10: Cơ chế phát x huỳnh quang tia X Khi các điện tử ở lớp L chuyển về lấp lỗ trống ở lớp K ta có tia X đặc trưng với mức năng lượng Kα, các điện tử ở lớp M chuyển về lấp lỗ trống ở lớp K ta có tia X đặc trưng với mức năng lượng . 9 Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG TIA X 10 1.1 Tia X và tính chất của tia X 10 1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X 10 1.1.2. Tính chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật. còn nhiễu x tia X để x c định cấu trúc của mordenite sau khi trao đổi ion với Fe. 9 Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG TIA X 1.1. Tia X và tính chất của tia X: 1.1.1. Tia X và. Các phương pháp ghi phổ tia X 14 1.1.3.1. Ghi phổ bằng phim ảnh 14 1.1.3.2. Ghi phổ nhiễu x bằng ống đếm tia X 16 1.2. Phương pháp huỳnh quang tia X 18 1.2.1. Cơ chế phát x huỳnh quang tia X