 VIN HÀN LÂM KHOA HC VÀ CÔNG NGH VIT NAM  NGUYN HC NGHIÊN CU HIU NG T NHIT LN TRÊN MT S HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH KHOA HC VT LIU  2014  VIN HÀN LÂM KHOA HC VÀ CÔNG NGH VIT NAM  NGUYN HC NGHIÊN CU HIU NG T NHIT LN TRÊN MT S HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH N T  62 44 01 23 KHOA HC VT LIU  1. PGS.TS. NGUYN HUY DÂN   2014 i  Lu tiên, tôi xin bày t lòng bic ti PGS.TS. Nguyn Huy Dân và GS.TSKH., nhi Thy  ng viên,  tn tình và nhng khoa hc hiu qu   Tôi xin c ch b và khích l ca PGS.TS. ng, GS.TS. n Cao, GS.TS. Nguyn Quang Liêm, PGS.TS. TS.  Hùng Mnh dành cho tôi trong nh Tôi xin c  s c     y hiu qu ca TS. Tr  Thành, TS. Phan Th Long, NCS. Nguyn Hi Yn, NCS. Phm Th Thanh, NCS.  Trn Hu và các cán bng nghip khác trong Vin Khoa hc vt liu - Vi c và Công ngh Vit Nam (n án). Tôi xin c  và tu kin thun li ca Vin Khoa hc vt liu, S Giáo do Hà Nng trung hc ph c A  Hà Ni i vi tôi trong quá trình thc hin lun án.      n ca Qu Phát trin khoa hc và công ngh Quc gia (NAFOSTED), mã s 103.02-2011.23.  công vic thc nghim Phòng thí nghim Trm v Vt liu và Linh kin in t và Phòng Vt lý vt liu T và Siêu dn, Vin Khoa hc vt liu. Sauxin cc s c   sn ca trong sut quá trình 12 4   ii        iii Danh mc các ký hiu và ch vit tt 1. Danh mc các ký hiu A C T : Nhi  ng vi pha austenite M C T : Nhi ng vi pha martensite  : Nhi rút gn H : Bin thiên t ng S m : Bin thiên entropy t T ad : Bin thiên nhi n nhit M 0 , H 0 và D : C ti hn T C : Nhi Curie T peak : Nhi mà ttr tuyi bin thiên entropy t ci T t : Nhi chuyn pha phn st t-st t  và  : Các s (tham s) ti hn  0 :  cm t u 2. Danh mc ch vit tt AFM : Phn st t FM : St t FWHM :  bán rng cng bin thiên entropy t ph thuc nhi MCE : Hiu ng t nhit PFM : H t k t ng xung PM : Thun t RC : Kh nh TLTK : Tài liu tham kho VSM : H t k mu rung XRD : Nhiu x tia X iv Danh mc các  th Trang Hình 1.1. Mô phng v hiu ng t nhi 7 Hình 1.2. H ng cong t ng nhit ca mt vt liu có hiu ng t nhit ln (khong cách nhi là 5 K) 10 Hình 1.3. So sánh công ngh làm lnh nén giãn khí (phi) và công ngh làm lnh s dng MCE (trái) 12 Hình 1.4.  nguyên lý (trái) và nh chp (phi) máy lnh t  phm ca hãng Chubu Electric/Toshiba 13 Hình 1.5. S ph thuc ca bin thiên entropy t ci (| MAX |) vào nhi nh (T peak - nhi mà tn thiên entropy t ci) ca mt s h vt liu t nhit (v 14 Hình 1.6. Cu trúc mng tinh th kiu L2 1 ca h. Khi các nguyên t X 2 khuyc cu trúc mng tinh th kiu C1 b ca hp kim bán Heusler (X 1 , X 2 là kí hiu ca các nguyên t ca nguyên t X) 16 Hình 1.7. Bi c pha t ca CoMnSi 1-x Ge x 19 Hình 1.8. (a) Các nhi  chuyn pha t, cu trúc (T structural - nhi  chuyn pha t cu trúc trc giao (orthorhombic) sang lc giác (hexagonal)); (b) ng t  ph thuc nhi ca CoMnSi 20 Hình 1.9. ng t  (a) và bin thiên entropy t (b) ph thuc vào nhi ca CoMn 1-x Ni x Si 20 Hình 1.10. ng t ng nhit  t  ph thuc vào t ng (a), bin thiên entropy t và bin thiên nhi n nhit ph thuc vào nhi ca CoMnSi  Ge x (b) 21 Hình 1.11. ng t  ph thuc nhi th hin các chuyn pha t trong mt s hp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn, Sb) 22 Hình 1.12. S ph thuc ca M s (a) và nhi M C T và A C T (b) vào e/a ca Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn và Sb) 23 v Hình 1.13. S ph thuc ca t  vào nhi ca hp kim Ni-Mn-Ga vi các hp phn và t ng ngoài khác nhau 24 Hình 1.14. Bin thiên nhi  n nhit (a) và entropy t (b) ca Ni 50 Mn 34 In 16 quanh nhi T t và A C T 25 Hình 1.15. T  ph thuc vào nhi vi t ng ngoài khác nhau ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x 26 Hình 1.16. Bin thiên entropy t ph thuc vào nhi  vi t ng ngoài khác nhau ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x 27 Hình 1.17. Cu trúc vi mô ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x ph thuc vào x 28 Hình 1.18. |S m | max và RC ca mt s hnh hình nn Fe. Các  là ca h mu Fe  Co x Ni x Zr 7 B 4 Cu 1 31 Hình 1.19. Mi quan h ginh c bin thiên entropy t, |S M pk |, i) vi nhi T pk (nhi ng vi |S M pk |) ca các mu hp kim ngui nhanh khác nhau vi H = 15 kOe 33 Hình 1.20.  M  M pk ca các mu hp kim CoBAA vi x = 70, 56, 43, 29 và 17 trong di nhi thc nghim. Hình lng trong là s ph thuc vào nhi c bin thiên entropy t ca h hp kim này 34 Hình 2.1.  khi ca h nu h quang 39 Hình 2.2. a) nh h nu hp kim h   bung nu mu, (3) t u khin, (4) bình khí Ar, (5) ngun; b) nh bên trong bung nn cc, (7) ni nu, (8) cn lt mu 40 Hình 2.3.  c nu hp kim 40 h 2.4. Lò ng ThermoLyne 21100 41  Lò nung chân không RVS-15G 41  c 42 Hình 2.7. a) nh thit b i nhanh:  (2) bung mu, (3) ngun phát cao tn; b) bên trong bung t trng quay, (5) vòng cao tn, (6) ng thch anh 43 vi Hình 2.8. Mô hình minh ha dn phn x Bragg 45 Hình 2.9. Thit b nhiu x tia X (Siemens D5000) 46 Hình 2.10. H  khn  hình nón, (3) mu so sánh, (4) cun thu tín hiu so sánh, (5) b , (6) cn gi bình mu, (7) bình cha mu, (8) cun dây thu tín hic nam châm; b) nh chp 48 Hình 2.11 . H  ng xung 49 Hình 2.12.  nguyên lý h  ng xung 49 Hình 3.1. Gi XRD ca h hp kim CoMn 1-x Fe x  nhit; b)  nhit 52 Hình 3.2. S ph thuc ca các thông s mng a (a), b (b), c (c), và th tích ô mng V (d) vào n Fe ca h hp kim CoMn 1-x Fe x Si (x = 0; 0,05; 0,10 và 0,15) 54 Hình 3.3. ng t  rút gn ph thuc nhi ca h hp kim CoMn 1- x Fe x c khi x lý nhit, b) sau khi x lý nhit 55 Hình 3.4. ng cong t tr  nhi phòng ca h hp kim CoMn 1- x Fe x Si: c khi x lý nhit, b) sau khi x lý nhit 57 Hình 3.5. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMnc khi  nhit (a) và sau khi x lý nhit (b) 58 Hình 3.6. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn 0,95 Fe 0,05 Si (x  nhit: a) T = 352 - 417 K, b) T = 422 - 472 K 59 Hình 3.7. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn 0,95 Fe 0,05 Si (x = 0,05) sau khi  nhit: a) T = 347- 422 K, b) T= 427- 502 K 59 Hình 3.8. Bin thiên entropy t ph thuc nhi ca các mu CoMn 1- x Fe x Si vi c (a) và sau khi  nhit (b) 60 Hình 3.9. H ng S m (T) vi H khác nhau (a) và s ph thuc (-S m ) max, min vào H (b) ca mu CoMnSi  nhit 61 Hình 3.10. Gi XRD ca các mu hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x   nhi nhit 63 vii Hình 3.11. S ph thuc ca hng s mng (a) vào n Sn (x) ca h hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x 65 Hình 3.12. ng cong t tr  nhi phòng ca các mu Ni 0,5 Mn 0,5- x Sn x vi  nhit (a) v nhit (b). Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng nh 66 Hình 3.13. S ph thuc ca t   nhi phòng và H = 50 kOe) vào n Sn ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x . Hình lng t tr i din ca hai m nhit, có x = 0,13 và 0,2 66 Hình 3.14. ng t  ph thuc nhi ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5- x Sn x   nhi nhit (b). Hình l th biu din s ph thuc ca nhi Curie vào n Sn ca các m nhit 68 Hình 3.15.  ng t  rút gn ph thuc nhi  ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x  nhit vi x = 0,13 - 0,15,  ng 100 Oe. 69 Hình 3.16. S ph thuc ca nhi chuyn pha A s T vào n Sn ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x 70 Hình 3.17. ng t ng nhit ca mu Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x   nhit vi x = 0,2 (a); 0,3 (b) và sau khi  nhit vi x = 0,2 (c); 0,3 (d). 71 Hình 3.18. Các ng t ng nhit ca mu Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x có x = 0,13 (a); 0,14 (b) và 0,15 (c) sau khi  nhit 72 Hình 3.19. Bin thiên entropy t ph thuc nhi  ca các mu Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x , có x = 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 (b). Hình lng trong hình b là bin thiên entropy t ph thuc nhit  ca m 73 Hình 3.20. Nhi cho bin thiên entropy t ci ca mt s mu hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x 75 Hình 3.21. Gi XRD ca h hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x vi x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4: c (a) và sau (b) khi x lý nhit 76 Hình 3.22. ng cong t tr  i nhi  phòng ca các mu viii Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x vi x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 trc (a) và sau (b) khi x lý nhit. Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng nh 78 Hình 3.23. ng t  rút gn ph thuc nhi  ca h vt liu Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x c (a) và sau (b) khi x lý nhi ng H = 100 Oe 79 Hình 3.24. ng t  ng nhit ca mu các mu Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x c khi x lý nhit vi x = 0,2 (a), x = 0,3 (b) và sau khi x lý nhit vi x = 0,2 (c), x = 0,3 (d) 80 Hình 3.25.  m H = 12 kOe) ca mt s mu Ni 0,5 Mn 0,5- x Sb x c khi  nhit (a) và sau khi  nhit (b) 81 Hình 3.26. ng t  ph thuc nhi  ng 12 kOe ca h hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x  vi x = 0,11-0,15. Hình lng trong cho thy chuyn pha AFM-FM ca mu có x = 0,12 82 Hình 3.27. ng Arrott-plots ca hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x vi x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b) 83 Hình 3.28. S ph thuc ca M s và  0 -1 vào nhi  ca mu hp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sb x có x = 0,2 85 Hình 4.1. Gi XRD ca các mu Fe 73,5-x Mn x Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 c khi  (a) và sau khi  (b) 90 Hình 4.2. ng t  rút gn ph thuc nhi (H =100 Oe) ca các mu Fe 73,5-x Mn x Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 c khi  (a) và sau khi  (b) 92 Hình 4.3. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các mu Fe 73,5-x Mn x Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 c khi  94 Hình 4.4. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các mu Fe 73,5-x Mn x Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 có: x = 10 (a) và x = 15 (b) sau khi  95 Hình 4.5. ng - m (T) (v     a các mu Fe 73,5- x Mn x Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 c khi  (a) và sau khi  (b) 95 [...]... hợp kim Heusler và nguội nhanh có hiệu ứng từ nhiệt lớn Tìm được hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo các hợp kim có hiệu ứng từ nhiệt lớn và có các tính chất lý, hóa tốt có khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường - Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng Hiệu ứng từ nhiệt thường có giá trị lớn ở lân cận vùng chuyển pha từ Vì vậy, để ứng. .. với một chuỗi các hợp chất Ni-Mn-In pha tạp Ga [78] Các nghiên cứu cho thấy cả hiện tượng hiệu ứng từ nhiệt thuận và nghịch có liên quan đến chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ [6] 1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Heusler Co-Mn-Si Hiệu ứng từ nhiệt trên các hợp kim Heusler nền Co-Mn-Si được quan tâm nghiên cứu bởi các hợp kim này có từ độ bão hòa lớn và có nhiệt độ chuyển pha từ có thể thay đổi... nghiên cứu trên thế giới Tuy nhiên do điều kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế Do vậy, hiệu ứng từ nhiệt và tìm kiếm vật liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu rộng hơn Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số. .. …… 15 1.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim Heusler ……………… …… 15 1.2.1 Hi u ng t nhi t trên h He e ó ………………… … 15 1.2.2 Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Co-Mn-S …………… 18 1.2.3 Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn, S )……………………………………………………………………… …… 21 1.3 Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim nguội nhanh ……… ……… 28 1.3.1 Hi u ng t nhi t trên h p kim nguộ ó... entropy từ lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH 1.1 Sơ lƣợc về hiệu ứng và vật liệu từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt. .. hợp kim Heusler và nguội nhanh Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb; ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr Mục tiêu của luận án: Chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo được các hợp. .. hợp kim Heusler 1.2.1 Hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim Heusler nói chung Các hợp kim Heusler là các liên kim có trật tự và có hai loại: hợp kim Heusler đầy đủ, công thức X2YZ, cấu trúc tinh thể kiểu L21 và hợp kim bán Heusler, công thức XYZ, cấu trúc tinh thể kiểu C1b Trong đó X và Y là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, còn Z là nguyên tố thuộc nhóm chính III hoặc V Trong một số trường hợp, ... đường từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) phụ thuộc vào nhiệt độ của CoMn1-xNixSi [14] 20 M a) Sm Tad (K) H (T) T (K) b) Hình 1.10 Các đường từ hóa đẳng nhiệt – từ độ phụ thuộc vào từ trường (a), biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ của CoMnSi1−xGex (b) [91] 1.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn, Sb) Nhiều hợp kim Heusler. .. được các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng thì phải đưa được chuyển pha từ về vùng nhiệt độ phòng - Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim và hiểu cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ đó định hướng chế tạo các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng thực tế Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu được chế tạo... phần hiệu ứng nghịch, và hiệu ứng từ nhiệt thuận trở nên chiếm ưu thế [67, 68] Từ sau công trình của Hu [47], một lượng lớn các nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt với sự thay đổi thành phần trong hợp kim sắt từ nhớ hình Ni-Mn-Ga đã được tiến hành Gần đây, chuỗi các hợp kim Ni50Mn50-yZy (Z = In, Sn hoặc Sb) không chứa Ga đã được đặc trưng bởi kết quả của sự chuyển pha từ (từ trạng thái thuận từ . liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu rộng hơn. Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp. Heusler và nguội nhanh có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Tìm được hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo các hợp kim có hiệu ứng từ nhiệt lớn và có các tính chất lý, hóa tốt có khả năng ứng dụng trong. hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo được các hợp kim Heusler và nguội