7 Phn th nht: Mt s chuyờn húa hc hin i CU TRC PHN T V TNH CHT HP CHT HU C GS TS Nguyn Hu nh Khoa Húa hc Trng i hc S phm H Ni Di õy chỳng tụi nờu ra mt s cõu hi liờn quan ti vn Cu trỳc phõn t v tớnh cht hp cht hu c v tham gia tho lun cựng cỏc bn. 1. Liờn kt húa hc, cụng thc Liuyt, cụng thc cng hng A. Cõu hi 1.0. a) thi tuyn sinh H nm 2009 cú hi rng: Phõn t no sau õy cú liờn kt ion: HCl, NH 4 Cl, CH 3 COOH, CH 3 CH 2 OH. b) Nhiu GV thc mc v ỏp ỏn cho thi tuyn sinh H nm 2011 rng: Dng ion lng cc v dng phõn t ca aminoaxit cú phi l 2 ng phõn ? 1.1. Dựa vào giá trị năng lợng liên kết trong các bảng tra cứu hãy tính a) H o của phản ứng monoflo hoá metan. b) H o của phản ứng monoclo hoá metan. Nhận xét kết quả tính đợc. 1.2. Fomon l dung dch khong 40% fomanehit, trong ú nú tn ti ch yu dng metaniol. a) S dng cỏc giỏ tr nng lng liờn kt di õy, hóy gii thớch vỡ sao metaniol l dng ch yu trong dung dich, vỡ sao khụng th tỏch c nú ra khi dung dch ? Liờn kt C-H =C-H C-O C=O O-H HO E (kJ/mol) 410 435 359 736 431 ~30 b) Vỡ sao fomon thng to thnh lp bt trng ỏy bỡnh ? c) Vỡ sao bo qun xỏc ng vt, ngi ta ngõm chỳng vo fomon? d) Mc tiờu ca mt s ngi dựng fomom trong ch bin bỏnh ph l lm cho bỏnh ph ngt hn, hay trng hn, hay dai hn ? Gii thớch? Vỡ sao ngi ta ó khụng phỏt hin c hm lng fomandehit ỏng k trong bỏnh ph ó dựng fomon? Tuy vy nú vn cú hi cho sc khe ngi tiờu dựng, vỡ sao ? 8 1.3. Hợp chất A có công thức phân tử CHON, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121 pm, CO bằng 117 pm. Ngay ở 0 o C chất A tự biến đổi thành chất rắn X tương đối bền, không tan trong các dung môi thông thường, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. A tan trong nước tạo dung dịch axit với Ka = 1,2.10 -4 . Trong dung dịch đặc A tự biến đổi thành Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Cho biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau: Liên kết C-C C-N C-O C=N C=O C≡N Cacbon oxit Độ dài, pm 154 147 143 130 123 116 112 a) Xác định công thức cấu tạo của A ở thể khí. b) Dùng công thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch nước và giải thíc vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic. c) Viết phương trình phản ứng tạo thành và công thức cấu tạo của X và Y. 1.4. Khi cho cis-but-2-en hoặc trans-but-2-en vào axit sunfuric thì sau một thời gian đều thu được hỗn hợp gồm 85% đồng phân trans và 15% đồng phân cis. a) Hãy giải thích hiện tượng đó. b) Hãy tính sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân đó ở 25 o C. c) Nêu nguyên nhân làm cho đồng phân trans bền hơn đồng phân cis. d) Sự chênh lệch năng lượng giữa cấu dạng syn và cấu dạng anti ở butan là 3,7kJ/mol. Chúng tự chuyển đổi lẫn nhau ngay ở nhiệt độ thường qua cấu dạng khuất với năng lượng lớn hơn cấu dạng anti là 15 kJ/mol. Vì sao ở nhiệt độ thường trans- và cis-but-2-en không tự chuyển đổi lẫn nhau được ? 1.5. Hãy viết công thức Liuyt và ghi rõ điện tích qui ước (nếu có) của các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO. 1.6. Hãy chỉ rõ vì sao các tiểu phân sau đây mang điện tích +, - hoặc trung hòa: NH H H NH H H H + CH H H CH H H + CH H H CH H H H 9 B. Thảo luận 1.0. a) Cần xem lại liên kết trong các hợp chất ion và trong các hợp chất cộng hóa trị. b) Cần xem lại định nghĩa đồng phân. 1.1. a) H pư = năng lượng phá vỡ liên kết (dấu +) + năng lượng hình thành liên kết (dấu -). H 3 C-H + F-F  H 3 C-F + H-F E (kJ) : 410 155 425 564 H = 410+155 + (-425) + (-564) = - 424 kJ. b) H 3 C- H + Cl - Cl  H 3 C- Cl + H – Cl E (kJ) : 410 239 325 425 H = (410+239) + (-325) + (425) = -101 kJ. Phản ứng flo hoá trực tiếp toả nhiệt gấp 4 lần phản ứng clo hoá, dẫn tới phân huỷ hiđrocacbon nên chỉ thu được HF và C. 1.2. a) Chưa tính liên kết hidro: CH 2 (OH) 2 → CH 2 =O + H 2 O ΔH hình thành : -2400 - 1606 -862 (kJ/mol) ΔH phản ứng : -1606 – 862 – (-2400) = -68 (kJ/mol) Thêm liên kết hidro: [CH 2 (OH) 2 6H 2 O]; [CH 2 =O 2H 2 O] ΔH hình thành : - 2400 + 8 x (-30 ) = 2580; -1606 + 2 x (-30 ) = 1666 (kJ/mol). ΔH phản ứng : -2580 – (-1666) = 914 (kJ/mol). b) n CH 2 =O → -(-CH 2 -O-)- n c) CH 2 =O không những có tác dụng diệt vi sinh vật mà còn có tác dụng khâu mạch các protein và các hợp chất hữu cơ khác khiến chúng trở nên bền vững khó bị phân hủy. d) CH 2 =O phản ứng khâu mạch với các nhóm OH của tinh bột làm cho nó dai hơn. Khi đó nó không còn ở trạng thái tự do dễ phát hiện. Vào cơ thể nó có thể 10 được giải phóng ra và phản ứng bừa vào các nhóm OH, NH ở các hợp chất có trong tế bào. 1.3. a) Dựa vào độ dài liên kết (trung gian giữa liên kết đôi và ba, không phải liên kết đơn) xác định được A ở thể khí là H-N=C=O (xem thêm bài 1.5). b) A thể khí là axit N nhưng trong dung dịch nước thì chuyển thành axit O, vì vậy có lực axit lớn hơn axit axetic: c) Dựa vào độ dài liên kết xác định được công thức cấu tạo từ đó có phương trình phản ứng: 1.4. a) C C H CH 3 H H 3 C + H + - H + C C + H H 3 C H H CH 3 - H + + H + C C H CH 3 H 3 C H 15% 85% b) K = [trans-but-2-en] : [cis-but-2-en] = 85 : 15 = 5,67 G o = - 2,303.RT.lgK = - 2,303.8,314.298.lg5,67 = - 4,3 kJ/mol. Bỏ qua đại lượng TS (vì ở nhiệt độ thấp), có thể coi sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân là 4,3 kJ/mol. c) Đồng phân cis-but-2-en kém bền hơn đồng phân trans-but-2-en là do lực đẩy Van de Van giữa 2 nhóm CH 3 d) Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cấu dạng anti sang cấu dạnh syn bằng chính 15kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cis- sang trans-but-2-en rất lớn, tối thiểu phải đủ để phá vỡ liên kết  (~263 kJ/mol) nên ở nhiệt độ thường không thể chuyển đổi lẫn nhau được. 11 1.5 H - O - C  N H - N = C = O H - O - N  C H - C N  O H - C = N  O             -1 +1       -1 +1 1.6. Bước 1: Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử tạo thành . Bước 2: Đếm tổng số electron hóa trị có ở mỗi công thức đó. Bước 3: So sánh tổng số electron đếm được với tổng số electron hóa trị tính được ở bước 1. Nếu bằng nhau thì tiểu phân là trung hòa điện, nếu thiếu thì tiểu phân mang điện tích dương, nếu thừa thì tiểu phân mang điện tích âm. Bước 1 Tính số e hóa trị NH 3 5 + 3 = 8 NH 4 + 5 + 4 = 9 CH 4 4 + 4 = 8 CH 3 + 4 + 3 = 7 CH 3 . 4 + 3 = 7 CH 3 - 4 + 3 = 7 Bước 2 Đếm số e NH H H (3x2)+2=8 NH H H H + 4x2=8 CH H H H 4x2=8 CH H H + 3x2=6 CH H H (3x2)+1=7 CH H H (3x2)+2=8 Bước 3: So sánh 8 - 8 = 0 9 - 8 = +1 8 - 8 = 0 7 - 6 = +1 7 - 7 = 0 7 - 8 = -1 2. Hình học phân tử A. Câu hỏi 2.0. a) Ở một cuốn sách đại học có viết rằng metan có tâm đối xứng, trục đối xứng bậc ba và mặt phẳng đối xứng. Hãy lí giải đúng sai. b) Ở một cuốn sách đại học người ta phân chia đồng phân thành “đồng phân phẳng”, “đồng phân không gian” và viết “Nếu các chất đồng phân khác nhau 12 về cấu trúc phẳng gọi là đồng phân phẳng” (các sách khác gọi là đồng phân cấu tạo). Hãy phân tích đúng sai. c) Hai cấu dạng có phải là 2 đồng phân ? 2.1. Dựa vào dấu hiệu nào trong công thức cấu tạo phân tử để nhận ra C, O, N ở trạng thái lai hóa sp 3 , sp 2 hay sp ? Lấy ví dụ minh họa. 2.2. Hãy cho biết dạng hình học của các phân tử sau (không xét chi tiết nhóm CH 3 ): a) CH 4 b) CH 3 OH c) NH 3 d) CH 2 Cl 2 e) CS 2 g) H 2 O h) CH 2 O i) CH 3 -CO-CH 3 2.3. a. Ở phân tử metyl clorua có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? b. Phân tử metyl clorua có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng không ? Nếu có hãy chỉ ra. c. Ở phân tử 1,2-ddicloetan có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? d) Dạng anti của 1,2-đicloetan có tâm đối xứng không, có mặt phẳng đối xứng không ? Nếu có hãy chỉ ra. e. Ở dạng anti của etan, có nhóm H-C-C-H nào tạo thành 1 đường thẳng không, có tối đa mấy nguyên tử cùng nằm trên 1 mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như thế ? Nếu có hãy chỉ ra. 2.4. a) Hãy mô tả chi tiết dạng ghế của xiclohexan, có minh họa bằng hình vẽ. b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn đến sự chuyển đổi giữa hai dạng ghế của xiclohexan. 2.5. a) Hãy chỉ rõ số lượng tâm đối xứng, mặt phẳng đối xứng (nếu có) ở dạng ghế của xiclohexan. b) Ở dạng ghế của xiclohexan có tối đa mấy nguyên tử C cùng nằm trên một mặt phẳng, có mấy mặt phẳng như vậy? 2.6. Hãy giải thích vì sao : a) 2 CO  = 0 trong khi đó 2 SO  = 1,6D b) 22 ClCH  > 3 CHCl  13 2.7. Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C 12 H 4 Cl 4 O 2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đối xứng. A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat. a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A. b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó. c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit. B. Thảo luận 2.0. a) Tâm của tứ diện đều không phải là tâm đối xứng của nó. b) Theo quan điểm của tác giả “Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc phẳng gọi là đồng phân phẳng” thì trans-1,2-dicloeten và cis-1,2-dicloeten là 2 đồng phân phẳng tức là chúng không thuộc loại đồng phân không gian! 2.1. Để xác định trạng thái lai hóa của C, O, N và dạng hình học của phân tử hữu cơ đơn giản cần làm như sau: Bước 1. Viết công thức cấu tạo khai triển của phân tử. Bước 2. a) Nguyên tử (C, N, O) nào chỉ có liên kết đơn thì ở trạng thái lai hóa sp 3 . b) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp 2 . c) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp. Bước 3. a) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp 3 khi liên kết với 4 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của tứ diện mà 4 nguyên tử kia là 4 đỉnh; khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là 1 đỉnh của chóp tam giác mà 3 nguyên tử kia là 3 đỉnh khác; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc. b) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp 2 khi liên kết với 3 nguyên tử khác thì sẽ là tâm của 1 tam giác mà 3 nguyên tử kia là 3 đỉnh; khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ là đỉnh của 1 góc mà 2 nguyên tử kia nằm trên 2 cạnh của góc 14 c) Nguyên tử (C, N, O) ở trạng thái lai hóa sp khi liên kết với 2 nguyên tử khác thì sẽ ở giữa 2 nguyên tử kia trên một đường thẳng. 2.2. a) CH 4 b) CH 3 OH c) NH 3 d) CH 2 Cl 2 Bíc 1 CH H H H H 3 C O H NH H H CH H Cl Cl Bíc 2 Theo bíc 2a: C lai hãa sp 3 Theo bíc 2a: O lai hãa sp 3 Theo bíc 2a: C lai hãa sp 3 Theo 2a: C lai hãa sp 3 Bíc 3 Theo bíc 3a: Tø diÖn H H H H Theo bíc 3a: Gãc O H 3 C H Theo bíc 3a: Chãp tam gi¸c N H H H Theo bíc 3a: Tø diÖn Cl Cl H H e) CS 2 g) H 2 O h) CH 2 O i) CH 3 - CO - CH 3 Bíc 1 S C S O H H CH H O CH 3 C O H 3 C Bíc 2 Theo bíc 2c: C lai hãa sp Theo bíc 2a: O lai hãa sp 3 Theo bíc 2b: C lai hãa sp 2 Theo 2b: C lai hãa sp 2 Bíc 3 Theo bíc 3c: S C S Th¼ng hµng Theo bíc 3a: Gãc O H H Theo bíc 3b: Tam gi¸c C H H O Theo bíc 3b: Tam gi¸c C H 3 C H 3 C O 2.3. Dựa vào trạng thái lại hóa và bài 2.1,hãy vẽ công thức phối cảnh rồi giaỉ. 2.4. b) Sự quay của các nhóm nguyên tử xung quanh liên kết C – C. 2.5. a) Tâm đối xứng: 1 ; mặt phẳng đối xứng: 3. b) Có tối đa 4 C trên 1 mặt phẳng, có 3 mặt phẳng như vậy. 2.6. . a) O C O S O O 15 b) Cl Cl H H Cl Cl H Cl 2.7. a) A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat. Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2 vòng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5). A có tâm đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng nên có công thức là: b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn. Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước. c) - A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm không có liên kết nào dễ bị phân cắt bởi ánh sáng. - A bền với kiềm vì các nguyên tử Cl đính với vòng benzen nên A thuộc loại dẫn xuất halogen khả năng phản ứng thấp; - A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5). 3. Cấu trúc và tính chất vật lí A. Câu hỏi 3.1. Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân: n-pentan isopentan neopentan t o nc ( o C) -130 -160 -16,5 t o s ( o C) 36 28 9,5 3.2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau: 16 b) Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D. Giải thích. 3.3. Trong một cuốn sách có viết: “So với các axit đồng phân hoặc ancol có cùng khối lượng mol phân tử hoặc phân tử có cùng số nguyên tử cacbon thì este có nhiệt độ sôi và độ tan trong nước thấp hơn hẳn. Thí dụ: CH 3 CH 2 CH 2 COOH CH 3 [CH 2 ] 3 CH 2 OH CH 3 COOC 2 H 5 (M=88), sôi ở 163,5 o C (M=88), sôi ở 132 o C (M=88), sôi ở 77 o C Tan nhiều trong nước Tan ít trong nước Không tan trong nước Hãy tra cứu tài liệu xem sự khái quát hóa như trên đúng sai như thế nào? 3.4. Cho bảng số liệu sau : Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic t nc , 0 C : 69,6 63,1 13,4 5,2 a) Biết công thức phân tử của axit oleic là C 18 H 34 O 2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C 18 H 32 O 2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1). Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic. b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho. c) Hãy giải tích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật? 3.5. Triglixerit có phân tử khối lớn gấp khoảng 3 lần nhưng nhiệt độ nóng chảy thường chỉ xấp xỉ như axit béo tạo ra nó, Hãy giải thích. 3.6. Vì sao lipit không tan trong nước mà tan trong xăng dầu? [...]... Cõu 3.2a trong thi chn HS gii QG 2011: Hóy gi thớch c ch ca phn ng sau: Khụng cho bit iu kin phn ng thỡ gii th no? 25 4.9 Axit shikimic, công thức phân tử C7H10O5 (K), tách được từ quả hồi, là nguyên liệu cơ bản dùng để tổng hợp thuốc tamiflu Cấu tạo của nó đã được xác định dựa vào dãy chuyển hoá sau: a) Trong dung dịch, L có thể tồn tại ở những cấu tạo như thế nào ? Trong số các cấu tạo đó, cấu tạo . nước Tan ít trong nước Không tan trong nước Hãy tra cứu tài liệu xem sự khái quát hóa như trên đúng sai như thế nào? 3.4. Cho bảng số liệu sau : Axit béo : axit stearic axit panmitic axit. thái lai hóa sp 3 . b) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp 2 . c) Nguyên tử (C, N, O) nào có 1 liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi thì ở trạng thái lai hóa sp tổng số electron hóa trị của các nguyên tử tạo thành . Bước 2: Đếm tổng số electron hóa trị có ở mỗi công thức đó. Bước 3: So sánh tổng số electron đếm được với tổng số electron hóa trị tính được