177 Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 177 - 182, 2009 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI ĐỂ THU HỒI NHIÊN LIỆU LỎNG Đến Tòa soạn 18-10-2009 ĐỖ QUANG KHÁNG 1 , MAI NGỌC TÂM 2 , LƯƠNG NHƯ HẢI 1 1 Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2 Viện Vật liệu xây dựng, Bộ Xây dựng ABSTRACT There are many waste rubber treating and salvaging methods to save the raw material and to protect the environment. In this paper, waste rubber pyrolysis is investigated to produce liquid fuel using in industry. The results show that the thermal degradation of waste tyre and tube that happen in inert gas environment and temperature range from 300 o C to 560 o C achieves the highest oil content. By the waste bicycle tire and tube, the oil was mostly produced in the temperature range from 300 o C to 420 o C. In contrast, by the waste car tire the most oil content was obtained at the larger temperature range from 300 o C to 560 o C. The as-produced oil is a compound of hydrocarbon and its main component is hydrocarbon having carbon atom number from 7 to 10. That produced oil has high calorific value (10.125 Kcal/kg and higher than FO and DO) and it can be used as industrial burning oil. I - MỞ ĐẦU Xử lý, tận dụng cao su phế thải (CSPT) là vấn đề đã được quan tâm ngay từ khi công nghiệp cao su ra đời, vì vậy đã có nhiều biện pháp được triển khai trong thực tế để tận dụng CSPT đã được triển khai trên thế giới [1]. Những biện pháp đã và đang tiếp tục được hoàn thiện để xử lý, tận dụng CSPT hiện nay tập trung vào các hướng chính như [1 - 3]: Sử dụng lại trực tiếp các sản phẩm cao su bằng cách chỉnh sửa các khuyết tận, hoặc làm vật liệu gia cố bờ biển để chống sói lở, ăn mòn; Sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu: cho công nghiệp xi măng, gốm, sứ; sản xuất năng lượng [1, 3]; Sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiêp cao su, chất dẻo thông qua các biện pháp nghiền hoặc mài t ạo bột để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu polyme blend với các loại cao su nguyên sinh hoặc nhựa nhiệt dẻo [4 - 7], làm độn trong bê tông để tăng khả năng chống thấm nước [8] hoặc làm vật liệu xốp [9],…; Sơ chế bằng nhiệt, cơ nhiệt, cơ hoá để cắt cầu nối và ngắt mạch tạo ra vật liệu tái sinh [10]; Nhiệt phân để thu hồi kim loại, tro và hydro cacbon [1, 2]. Để thu hồi các loại nhiên liệu lỏng hoặc khí người ta sơ chế cao su phế thải ở dạng bột rồi nhiệt phân ở nhiệt độ 350 o C - 900 o C [11] và như vậy chỉ còn một lượng nhỏ CSPT đem chôn lấp. Ở nước ta, vào thời kỳ bao cấp trước đây các sản phẩm cao su phế thải, được người ta thu gom, tái sử dụng bằng nhiều biện pháp khác nhau. Ở Hà Nội lúc đó có cả một nhà máy cao su tái sinh. Song với sự phát triển kinh tế, xã hội, từ khoảng hai chục năm trở lại đây, các sản phẩm cao su ngày càng nhiều và lượ ng CSPT ngày một tăng trong khi đó việc nghiên cứu, tái sử dụng các sản phẩm cao su-nhựa phế thải lại chưa được quan tâm thích đáng. Số công trình nghiên cứu về vấn đề này được công bố còn rất hạn chế. Việc xử lý, tận dụng CSPT mới chỉ được thực hiện ở một vài đơn vị với quy mô nhỏ [12]. Đây không chỉ là nguy cơ lớn đối vớ i môi trường mà 178 còn là một sự lãng phí về tài nguyên. Từ thực tế như trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu biện pháp nhiệt phân CSPT để thu hồi nhiên liệu lỏng phục vụ một số lĩnh vực công nghiệp. II - VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Vật liệu nghiên cứu gồm săm, lốp xe đạp phế thải có nguồn gốc từ Công ty Cao su Sao vàng, lốp xe máy, ô tô phế thải lấy ngẫu nhiên tại cơ sở thu gom. Các loại CSPT trên đều có mầu đen, được loại bỏ các phần vải, sợi gia cường, chỉ lấy phần cao su cắt thành hạt có kích thước khoảng 3×3×3 mm; bình khí nitơ (của công ty Sao Mai- Bộ Quốc phòng). Để tiến hành nghiên cứu, trước hết tiến hành nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của CSPT bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường khí nitơ trên máy phân tích nhiệt tương ứng TA50 của hãng Shimadzu (Nhậ t Bản). Trên cơ sở những kết quả thu được, định hướng cho việc thực hiện nhiệt phân CSPT trong hệ thống thiết bị nhiệt phân tự chế tạo theo sơ đồ (hình 1). Hình 1: Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân cao su phế thải Theo dõi quá trình tách dầu và định lượng lượng dầu được tách ra sau mỗi khoảng nhiệt độ nh ất định để xác định khoảng nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân của mỗi loại CSPT. Sản phẩm nhiên liệu lỏng thu được được phân tích xác định thành phần cơ bản bằng phương pháp kết hợp sắc ký-khối phổ (GC-MS) thực hiện trên máy sắc ký 5890 series II plus GC và khối phổ 5989B MS của hãng Hewlett Parkard. III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Quá trình phân hủy nhiệt của săm lốp phế th ải Quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu săm, lốp phế thải được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trong môi trường khí nitơ. Những kết quả phân tích thu được, được trình bày trong bảng dưới đây. Nhận thấy rằng, trong các mẫu CSPT trên, CSPT từ lốp ô tô có độ bền nhiệt cao nhất (nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn cả). Tuy nhiên, nhiệt độ phân hủy mạnh nh ất giai đoạn đầu nằm trong khoảng rộng hơn và có 2 cực trị ở vùng này (khoảng 370 o C và 437 o C) trong khi đó săm, lốp xe đạp có độ bền nhiệt thấp hơn (nhiệt độ bắt đầu phân hủy khoảng 275 o C) và chỉ có 1 cực trị trong vùng phân hủy đầu tiên tại 370,25 o C (săm xe đạp) và 371 o C (lốp xe đạp). Điều này có thể giải thích do săm, lốp xe đạp thường được chế tạo từ 179 cao su thiên nhiên (CSTN) có độ bền nhiệt không cao và chỉ có 1 cực trị phân hủy ở giai đoạn 1 này. Còn lốp ô tô, xe máy thường được chế tạo từ blend của CSTN với cao su stiren butadien (SBR) để tăng cường độ bền mài mòn, môi trường và kéo dài thời gian sử dụng. Loại vật liệu này có độ bền nhiệt cao hơn CSTN và trong vùng phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu này có 2 cực trị tương ứng với nhiệ t độ phân hủy mạnh nhất của 2 cấu tử CSTN và SBR. Bảng 1: Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu CSPT trong môi trường khí nitơ Mẫu CSPT Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất giai đoạn cuối Nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy Mặt lốp ô tô 285 369,96 437,13 652,35 699 Mặt lốp xe máy 280 370,08 436,72 651,75 698 Mặt lốp xe đạp 276 371,00 685,69 701 Săm xe đạp 275 370,15 685,15 701 Từ những kết quả thu được cho thấy rằng, trong môi trường khí nitơ, quá trình phân hủy mạnh nhất của săm và lốp xe đạp ở khoảng 275 o C đến 420 o C, của lốp ô tô, xe máy ở khoảng 285 o C - 490 o C và quá trình phân hủy giai đoạn tiếp theo của cả hai loại kéo dài đến khoảng 700 o C. Trên cơ sở này có thể thấy rằng, các chất thấp phân tử thoát ra do phân hủy cao su phế thải có thể thu được trong khoảng nhiệt độ từ 275 - 701 o C (đối với săm, lốp xe đạp) và từ 285 - 699 o C đối với lốp ô tô, xe máy. 2. Khảo sát lượng dầu tách ra theo nhiệt độ Để thuận tiện cho việc phân tích đánh giá, trong thí nghiệm này lượng CSPT được lấy thống nhất là 500 gam, tốc độ nâng nhiệt 10 o C/phút. Lượng dầu tách ra được thu và định lượng theo các mốc nhiệt độ. Dưới đây là kết quả theo dõi lượng dầu tách ra theo nhiệt độ. Bảng 2: Kết quả định lượng dầu tách ra theo nhiệt độ của quá trình nhiệt phân 500 gam CSPT [gam] Mẫu CSPT Nhiệt độ bắt đầu ra dầu/lượng dầu 285- 370 o C 370- 420 o C 420- 560 o C 560- 700 o C Săm xe đạp 285 o C/0 22,7 132,0 9,1 46,5 Lốp xe đạp 285 o C/0 21,8 128,3 12,5 45,5 Lốp xe máy 303 o C/0 20,0 111,9 54,6 31,9 Lốp ô tô 305 o C/0 18,2 104,6 68,3 26,4 Nhận thấy rằng, tất cả các loại CSPT đều có tốc độ tách dầu mạnh nhất trong khoảng 370 o C - 420 o C. Tuy nhiên, CSPT từ săm, lốp xe đạp tách dầu trong khoảng nhiệt độ này mạnh hơn. Ở giai đoạn tiếp theo từ 420 o C đến 560 o C lượng dầu tách ra do nhiệt phân CSPT từ săm, lốp xe đạp lại ít hơn của lốp xe máy, ô tô. Ở khoảng nhiệt độ từ 560 o C đến khi kết thúc lượng dầu tách ra của tất cả các loại CSPT đều chậm. Điều này có thể giải thích do CSPT từ săm, lốp xe đạp được chế tạo từ CSTN do vậy nó bị phân hủy mạnh trong khoảng nhiệt độ này, đến 420 o C đã bị phân hủy hoàn toàn do vậy trong khoảng nhiệt độ này lượng dầu được tách ra nhiều hơn. Còn đối với CSPT từ lốp xe máy, ô tô được chế tạo từ blend CSTN/SBR đến 420 o C vẫn đang tiếp tục phân hủy (cấu tử SBR bị phân hủy mạnh nhất ở 437,12 o C - xem bảng 180 1) và vì vậy trong khoảng nhiệt độ đầu tiên lượng dầu tách ra ít và ở khoảng nhiệt độ tiếp theo tiếp theo lượng dầu tạo ra nhiều hơn so với CSPT từ săm, lốp xe đạp. Trong khoảng nhiệt độ cuối cùng (từ 560 o C đến 700 o C) chủ yếu là phân hủy chất độn than đen và một số phụ gia vô cơ khác, do vậy sản phẩm phân hủy ở dạng khí chiếm tỷ lệ khá cao nên mặc dù theo biểu đồ phân tích nhiệt tổn hao khối lượng khá lớn song lượng dầu thu được do nhiệt phân của các mẫu CSPT đều ít. Mặt khác, theo kết quả phân tích nhiệt, nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu CSPT đều ở khoảng 700 o C và trong thực tế đến khoảng nhiệt độ này ở tất cả các mẫu đều ngừng ra dầu. 3. Thành phần dầu nhiệt phân cao su phế thải Thành phần dầu nhiệt phân CSPT được phân tích bằng phương pháp GC-MS, dưới đây là sắc ký đồ của dầu nhiệt phân CSPT. Hình 2: Sắc ký đồ của hỗn hợp dầu thu được từ nhi ệt phân CSPT Nhận thấy rằng, dầu nhiệt phân là một hỗn hợp gồm khoảng 70 hợp chất khác nhau. Trong số khoảng 70 chất chỉ có 11 chất có hàm lượng trên 1%, còn các chất khác chiếm tỷ lệ dưới 1% và 181 thậm chí không đáng kể. Qua phân tích trên khối phố đã xác định các chất đó như trong bảng sau đây. Bảng 3: Các hợp chất chính trong dầu nhiệt phân CSPT TT Tên chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử Hàm lượng [%] 1 Metyl benzen C 7 H 8 92 7,53 2 Không xác định - - 4,64 3 Xylen C 8 H 10 106 5,84 4 Không xác định C 6 H 11 N 97 1,22 5 Xiclo octatetraen C 8 H 8 104 2,12 6 Không xác định C 8 H 8 104 1,26 7 4-metyl xiclohexen-1 C 10 H 16 136 1,44 8 Hexanenitrile C 6 H 11 N 97 2,04 9 Trans 3,5-dimetyl octadien -1,6 C 10 H 18 138 1,08 10 1,3,7-octatrien-5-yne C 8 H 8 104 2,52 11 1-metyl-4-isopropyl benzen C 10 H 14 134 37,44 Từ những kết quả trên cho thấy rằng, thành phần chính của dầu thu được từ nhiệt phân CSPT từ lốp ô tô là C 10 H 14 (1-metyl-4- isopropyl benzen) loại dầu này có hàm lượng tới 37,44% trong hỗn hợp. 4. Chỉ tiêu kỹ thuật của dầu nhiệt phân CSPT Để đánh giá khả năng sử dụng của dầu thu được từ nhiệt phân CSPT thu được trên cơ sở các loại săm, lốp xe cộ, các tính chất lý học cơ bản của dầu được phân tích, đánh giá theo các tiêu chuẩn tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất l ượng 3 (QUATEST 3). Những kết quả thu được, được trình bày trong bảng dưới đây. Nhận thấy rằng, dầu thu được từ nhiệt phân CSPT (từ các loại săm, lốp xe cộ) có độ nhớt thấp, thậm chí thấp hơn cả dầu DO, có nhiệt lượng cao (hơn cả dầu DO và FO, hàm lượng lưu huỳnh, tỷ trọng và hàm lượng tro nằm trong giới hạn được phép sử dụng làm dầu đốt công nghiệp. Như vậy dầu này đủ điều kiện để sử dụng làm dầu đốt trong công nghiệp. Bảng 4: Một số chỉ tiêu của dầu nhiệt phân CSPT và tiêu chuẩn chất lượng của một số dầu đốt công nghiêp trên thị trường TT Chỉ tiêu Dầu nhiệt phân CSPT Dầu FO (TCVN 6239-1997) Dầu DO (TCVN 5689-2002) 1 Tỷ trọng ở 15 o C 0,91 0,95 0,84 2 Độ nhớt động học ở 50 o C [mm 2 /s] 2,4 14,55 4,21 3 Nhiệt lượng [Kcal/kg] 10.125 9.800 10.000 4 Hàm lượng tro [%] 0,01 0,03 0,01 5 Hàm lượng lưu huỳnh [%] 0,96 2,00 0,46 182 IV - KẾT LUẬN - Nhiệt phân CSPT trên cơ sở các loại săm, lốp xe cộ trong môi trường khí trơ sẽ thu được khoảng 42 - 44% dầu (tùy thuộc chủng loại và thành phần đơn pha chế vật liệu chế tạo sản phẩm). - Khoảng nhiệt độ thu được dầu nhiều nhất từ 370 - 560 o C (tùy loại vật liệu cao su làm săm, lốp). - Dầu thu được từ nhiệt phân cao su phế thải trên cơ sở một số loại săm, lốp xe cộ là hỗn hợp hydrocacbon với khoảng 70 hợp chất khác nhau, trong đó thành phần chính là 1-metyl- 4- isopropyl benzen (chiếm tới trên 37%). - Dầu từ nhiệt phân CSPT có nhiệt lượng cao và có các chỉ tiêu cơ bản đáp ứng yêu cầu làm dầu đốt công nghiệp. - Trên cơ sở nh ững kết quả nghiên cứu thu được, TS. Mai Ngọc Tâm và các cán bộ thuộc Trung tâm Vật liệu xây dựng Miền Nam thuộc Viện Vật liệu xây dựng đã xây dựng công nghệ nhiệt phân CSPT không gây ô nhiễm môi trường và thu được dầu có giá thành hạ hơn các loại dầu đốt công nghiệp trên thị trường [12]. Công nghệ này bước đầu được triển khai ứng dụng vào thực tế nhằm tiết kiệm tài nguyên và bảo vệ môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Franz Sommer. Anwendungsbeispiele zeigen Wege und Grenzen, Plastverarbeiter, 42. Jahrgang, Nr. 1, S. 98 - 102 (1991). 2. B. Adhikari, D. De, S. Maiti. Prorgress in Polymer Science, Vol. 25, 909 - 948 (2000). 3. Recycling rubber, http://practicalaction.org/html/technical_enquiries /docs/recycling_rubber.pdf 4. H. Ismail, R. Nordin, A. M. Noor. Polymer Testing, Vol. 21, 565 - 569 (2002). 5. J. I. Kim, S. H. Ryu, Y. W. Chang. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2595 - 2602 (2000). 6. H. Ismail, Suryadiansyah. Polymer Testing, Vol. 21, 389 - 395 (2002). 7. Amit K. Naskar, Anil K. Bhowmick, S.K. De. Polymer Engineering and Science, Vol. 41 (6), 1087 - 1098 (2001). 8. A. Benazzouk, O. Douzane, M. Quéneudec. Cement & Concrete Composites, Vol. 26, 21 - 29 (2004). 9. E. Manchón-Vizuete, A. Macía S-García., Microporous and mesoporous materials, Vol. 67, 35 - 41 (2004). 10. N. Rattanasom, A. Poonsuk, T. Makmoon. Polymer Testing, Vol. 24, 728 - 732 (2005). 11. Carsten Mennerich. Untersuchungen zum chemischen Recycling von Elastomerabfaellen durch Pyrolyse, PD- Verlag, Hedenau (2002). 12. Mai Ngọc Tâm. Báo cáo tổng kết đề tài "Nghiên cứu công nghệ tái chế cao su phế thải làm nhiên liệu lỏng", Viện Vật liệu xây dựng, Hà Nội 12/2008. Liên hệ: Đỗ Quang Kháng Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt, C ầu Giấy, Hà Nội. . Hexanenitrile C 6 H 11 N 97 2,04 9 Trans 3,5-dimetyl octadien -1 ,6 C 10 H 18 138 1,08 10 1,3,7-octatrien-5-yne C 8 H 8 104 2,52 11 1-metyl-4-isopropyl benzen C 10 H 14 134 37,44 Từ những. 177 Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 177 - 182, 2009 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI ĐỂ THU HỒI NHIÊN LIỆU LỎNG Đến Tòa soạn 1 8-1 0-2 009 ĐỖ QUANG KHÁNG 1 , MAI. phần chính là 1-metyl- 4- isopropyl benzen (chiếm tới trên 37%). - Dầu từ nhiệt phân CSPT có nhiệt lượng cao và có các chỉ tiêu cơ bản đáp ứng yêu cầu làm dầu đốt công nghiệp. - Trên cơ sở