1 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÔN-AMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE CAO VĂN HOÀNG () TRỊNH XUÂN GIẢN ( ) TRỊNH ANH ĐỨC () TỪ VỌNG NGHI () NGUYỄN VĂN HỢP () NGUYỄN HẢI PHONG () TÓM TẮT  hoà    -hoà hoà  - - 120s. Quy-     ABSTRACT Bismuth film electrode prepared in situ on the support of carbon nanotubes (BiFE/nanoC) was used for the simultaneous determination of sub-ppb levels of lead (II) and cadmium (II) by differential pulse - anodic stripping voltammetry (DP-ASV) in the solution of 0.1 M acetate buffer (pH = 4.5). Conditions for fabrication of the electrode were found: the carbon nanotubes paste/tricresyl phosphate binding oil mass ratio (mC:mTCP) of 6:4; the mixture dried at suitable temperatures and then packed into one end of a Teflon electrode probe. Effects of supporting electrolytes and interferents such as metal ions and surfactant Triton X-100 on lead and cadmium stripping responses were surveyed. Under suitable conditions, the method gained high reproducibility of the metal ions stripping peak current: 0.8% (n = 9) for lead and 1.1% (n = 9) for cadmium, and low limit of RSD: 0.05 ppb for each metal at a deposition potential of – 1200 mV detection for a deposition time of 60 s – 120 s. The DP-ASV procedure using BiFE/nanoC was applied successfully to the analysis of lead and cadmium in natural water samples in Binh Dinh province, Central Vietnam. () ThS, Đại học Quy Nhơn () GS.TSKH, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam () TS, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam () GS.TS, Đại học KHTN, Đại học QG Hà Nội () PGS.TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế () TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế 2 1. MỞ ĐẦU Cadimi và chì là những kim loại có mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường và sinh hoá. Ở nồng độ cao chúng ảnh hưởng có hại đối với cơ thể người và động vật. Để đánh giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi trường và sinh hoá, các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ hấp thụ phân tử và các phương pháp phân tích điện hoá. Trong các công trình đã được công bố, phương pháp Von – Ampe hoà tan anot được sử dụng chủ yếu để xác định hàm lượng các kim loại trong các đối tượng môi trường, sinh hoá, nước, đất…. Phương pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên. Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực giọt treo thuỷ ngân (HDME) hoặc màng mỏng thuỷ ngân (MFE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thuỷ ngân, nên điện cực thuỷ ngân không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Do đó, xu hướng hiện nay trên thế giới, các nhà khoa học cố tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế thuỷ ngân dùng làm điện cực làm việc. Wang.J (Đại học bang Arizona, Mĩ) [1] đã thành công trong quá trình chế tạo ra điện cực màng bitmut trên điện cực nền glassy cacbon, ứng dụng để xác định Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni trong các đối tượng môi trường. Economou [2] cũng ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co. Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng phương pháp Von – Ampe hoà tan. Ngoài điện cực màng bitmut thì còn có các loại điện cực màng vàng, chì Bobrowski[1] và Hoàng Thái Long [2]. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut được phủ trên nền điện cực cacbon nanotubes (BiFE/nanoC) để xác định đồng thời cadimi (Cd) và chì (Pb). 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sĩ) gồm máy đo, bình điện phân và hệ điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực BiFE/nanoC (d = 3,0 ± 0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và điện cực phụ trợ Pt. - Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) (Mettler Toledo, Thụy Sĩ). Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh). Thiết bị lọc nước siêu sạch EASY pure RF (Barnstead, Mĩ). Micropipet các loại: 0,5 ÷ 10µL; 10 ÷ 100µL; 100 ÷ 1000µL. Các dụng cụ thuỷ tinh: bình định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,… - Dầu tricrizyl photphat (Mĩ); NaCH 3 COO(Merck) ; CH 3 COOH (Merck); Cacbon nano (Nhật); các dung dịch làm việc của các kim loại Bi 3+ , Hg 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ,… được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS. - Nước cất sử dụng là nước cất hai lần đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф = 0,2µm). - Dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) được pha từ hỗn hợp dung dịch NaCH 3 COO 1M và CH 3 COOH 1M 2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc (WE)  Điện cực nền được chế tạo bằng cách nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4 3 vào ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây kim loại để kết nối vào thiết bị như một điện cực làm việc.   Màng bitmut có thể được tạo ra theo kiểu in situ hoặc kiểu ex situ, Kiểu ex situ bằng cách điện phân dd Bi III có nồng độ thích hợp ở thế và thời gian xác định với điện cực nano cacbon paste (nanoC) quay với tốc độ không đổi. Sau đó tia rửa WE cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng WE vào dung dịch nghiên cứu. Kiểu in situ bằng cách điện phân đồng thời dd Bi III với dung dịch nghiên cứu. Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu theo kiểu in situ. 2.3. Tiến trình phân tích Lấy 10ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd 2+ , Pb 2+ , đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) vào bình chứa mẫu của máy điện hoá. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 120s, quay cực với tốc độ 2000 (rpm). Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu ngừng quay điện cực để dung dịch In tỉnh trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều dương (-1,2V ÷ -0,3V) bằng kĩ thuật xung vi phân để hoà tan Cd và Pb, tốc độ quét v = 30mV/s, biên độ xung U ampl = 50mV, bề rộng xung t step = 0,3s, bước thế U step = 6mV, đồng thời ghi dòng hoà tan. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Bi 3+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi 3+ trong khoảng nồng độ (0ppb – 400ppb) đến I p của In 3+ và Pb 2+ . Từ hình (1) cho thấy: [Bi 3+ ] = 200ppb là thích hợp vì I p (In) và I p (Pb) đạt được giá trị lớn nhất và độ lặp lại tốt nhất. 0 200 400 600 800 1000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 I p (nA) Bi(III) (ppb) Ip(In) Ip(Pb) Hình 1. Phổ đồ ghi đo nồng độ Bi 3+ khác nhau Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): [Cd 2+ ] = [Pb 2+ ] = 3 ppb; E dep = –1200 mV; t dep = 120s;  = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s; E range = –1200 mV ÷ +200 mV; [Bi 3+ ] = 200ppb 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực làm việc (ω) và tốc độ quét thế (v) Khảo sát tốc độ quay cực trong khoảng (0,0- 3000 rpm). Kết quả cho thấy tốc độ quay cực ω = 2000(rpm) thì dòng đỉnh hoà tan của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay cực lớn hơn 2000 (rpm) thì có thể làm bong lớp nano cacbon ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ đồ I p của Cd và Pb. Do vậy ω = 2000 (rpm) được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Khảo sát tốc độ quét từ 0-100mV/s cho thấy tốc độ quét v = 30mV/s cho giá trị I p của Cd và Pb tốt nhất. 3.3. Ảnh hưởng của thế điện phân (E dep ) và thời gian điện phân làm giàu (t dep ) Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8 ÷ -1,2 V thì dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb tăng tuyến tính. Nhưng khi tăng tiếp E dep đến -1,4V thì dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb tăng không đáng kể so với dòng đỉnh hoà tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ thu được không cân đối. Mặt khác ở thế âm hơn -1,2V có thể có các ion kim loại Zn 2+ , Ni 2+ , Co 3+ ,… cũng bị khử làm bẩn bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm độ lặp lại (I p ) của Cd và Pb. Do đó E dep = -1,2V được chọn cho nghiên cứu tiếp theo. 4 Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng thời gian điện phân làm giàu từ 30 ÷ 210s thì I p của Cd và Pb tăng tuyến tính. Tuy nhiên, để rút ngắn thời gian phân tích, chúng tôi lựa chọn t dep = 120s cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.4. Ảnh hưởng của các ion cản trở Do I p của Cd 2+ và Pb 2+ là gần nhau, nên ảnh hưởng qua lại giữa Cd 2+ và Pb 2+ cần được đánh giá. Sau khi nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng khi cố định nồng độ của Cd 2+ ở 5ppb và thay đổi nồng độ của Pb 2+ từ 0- 200ppb cho thấy khi nồng độ của Pb 2+ tăng khoảng 200 lần thì I p của In 3+ giảm không đáng kể, nhưng khi tăng nồng độ Pb 2+ lên khoảng 400 lần thì I p của In 3+ giảm khoảng 20-30%. Trong thực tế, hàm lượng của Pb 2+ không lớn hơn Cd 2+ đến 400 lần nên không lo lắng về ảnh hưởng của Pb 2+ đối với Cd 2+ . Mặt khác, các kim loại Cu, Zn thường đi với Cd và Pb trong các mẫu môi trường và mẫu sinh hoá nên cũng phải được nghiên cứu kĩ. Qua kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ của Zn 2+ lớn hơn nồng độ của Pb 2+ và Cd 2+ 50 lần không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb. Cu ảnh hưởng khá mạnh đối với Cd và Pb, khi nồng độ Cu 2+ gấp 20 lần nồng độ của Cd 2+ và Pb 2+ thì I p của Pb và Cd giảm khoảng 30%. Tuy nhiên, nếu có mặt của Cu 2+ trong dung dịch phân tích thì chúng ta tăng nồng độ của Bi 3+ theo tỉ lệ thuận với nồng độ của Cu 2+ , lúc đó I p của Pb và Cd sẽ được khắc phục. Một số anion thường gặp trong các mẫu môi trường như NO 3 - , PO 4 3- , SO 4 2- , Cl - (gọi tắt là X n- ) có thể ảnh hưởng đến I p của Cd và Pb. Khi cố định nồng độ của Cd 2+ và Pb 2+ ở 5ppb và tăng dần nồng độ của các ion X n- từ 20÷ 2000ppb về cơ bản I p của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi không đáng kể. 3.5. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc nên cản trở phép xác định Cd và Pb. Ở bài báo này chúng tôi chọn Triton X-100 để đánh giá ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến phương pháp. Tiến hành thí nghiệm với Triton X-100, thu được kết quả ở bảng 1. Bảng 1:  p (Cd và Pb) [TritonX-100], ppb 0 50 100 250 500 I p (Pb), nA 2512 2410 2278 2187 2017  I p (Pb) % 4,1 9,3 12,9 19,7 I p (Cd), nA 2349 2280 2121 2028 1846  I p (Cd) % 3,0 9,7 13,66 21,4 5 Qua bảng 1 cho thấy, chất hoạt động bề mặt Triton X-100 ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb khi nồng độ Triton X- 100 bằng 500ppb, I p của Cd và Pb giảm lần lượt là 21,4% và 19,7%. Mặt khác, sự có mặt của chất hoạt động bề mặt làm đường nền dâng cao hơn. Tuy vậy trong nước tự nhiên hiếm khi [Triton X-100] > 100ppb nên trong quá trình phân tích mẫu nước tự nhiên không lo lắng ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt. 3.6. Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và giới hạn phát hiện Dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb đạt được độ lặp lại khá tốt trên điện cực BiF/nanoC với RSD tương ứng là 1,1% và 0,8% ( n = 9). Độ nhạy của phương pháp tương đối cao khoảng 300nA/ppb đối với Pb và 275nA/ppb đối với Cd. Giới hạn phát hiện của phương pháp xác định theo quy tắc 3σ cho mỗi kim loại là 0,05 µg/l. -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 U (V) 0 500n 1.0u 1.5u 2.0u 2.5u 3.0u I (A) Unk Unk Unk Unk Unk UnkUnk Unk Unk Unk Unk Unk Unk Unk Unk Unk Cd Unk Pb Unk Hình 2. Phổ đồ ghi đo Cd và Pb lặp lại 9 lần (n=9) ĐKTN: [Cd 2+ ] = [Pb 2+ ] = 7 ppb; E dep = –1200 mV; t dep = 120 s;  = 2000 vòng/phút; t dep = 120 s;  = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s; E range = – 1200 mV ÷ +200 Mv; [Bi 3+ ] = 200ppb Pb Cd -1.00 -800m -600m -400m -200m U (V) 500n 1.00u 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u I (A) Hình 3. Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính của Cd và Pb với các nồng độ khác nhau (n=9) ĐKTN: các điều kiện khác như hình 2. 3.7. Ứng dụng phân tích mẫu nước Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng điện cực BiFE/nano Ag-C với các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích Cd và Pb trong mẫu nước máy, nước thải ở Bình Định. Các mẫu nước được lấy tại nơi thoát ra ở khu công nghiệp Phú Tài, Bình Định bằng các dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng. Mẫu sau khi lấy được xử lí sơ bộ bằng dung dịch axít HNO 3 20%, sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-10 0 C, mang về phòng phân tích và xử lí lọc qua siêu lọc có kích thước cỡ 0,45  m và dịch lọc thu được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ thiết bị phân tích cực phổ 797 VA Metrohm. 6 7 Bảng 2:    Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng Pb (  g/l) Hàm lượng Cd (  g/l) PT1 14,24 ± 0,17 1,19± 0,21 PT2 15,22 ± 0,16 2,10± 0,31 PL1 21,42 ± 0,21 1,02± 0,23 PL2 20,01 ± 0,14 1,52± 0,40 Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu công nghiệp Phú Tài và công ty trách nhiệm hữu hạn (TNHH) Phước Lộc cho thấy hàm lượng của Cd thỏa mãn điều kiện nước thải, còn đối với Pb ở nước thải công ty TNHH Phước Lộc lớn hơn mức cho phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt Nam (TCVN). 4. KẾT LUẬN Chúng tôi đã khảo sát và tìm được các điều kiện tối ưu cho quy trình thực nghiệm xác định đồng thời Cd II và Pb II trên điện cực mới BiF/nanoC như thế điện phân E dep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu t dep = 120s, tốc độ quay cực 2000rpm, thành phần nền đệm axetat (pH = 4,5) và khoảng quét thế (-1,2÷ -0,3V). Việc sử dụng điện cực BiF/nanoC để xác định đồng thời Cd và Pb với giới hạn phát hiện rất thấp 0,05ppb cho mỗi kim loại, độ lặp lại khá tốt R = 0,996 có thể mở ra một triển vọng mới cho phương pháp vôn-ampe hoà tan, đồng thời không lo lắng về môi trường. Điện cực BiF/nanoC có thể sử dụng để phân tích trực tiếp các mẫu cần xác định Cd và Pb ở hàm lượng siêu vết tại hiện trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bobrowski Andrzej (2007), "Carbon paste electrode plated with lead film. Voltammetric characteristics and application in Adsorptive Stripping" Electroanalysis 20, No.1 pp 61-67. 2. Hoàng Thái Long, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (2005), " Nghiên   III  -ampe hoà tan anôt ". Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh học Việt Nam lần thứ hai, pp 255-259. 3. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B. (2005),         Analytica Chimica Acta 537, pp. 285-292. 8 4. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B., Smyth M.R. (2003), Bismuth film electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol Electrochemistry Communications 5, pp. 765-769. 5. Hutton E.A., Ogorevc B., Hocevar S.B., Weldon F., Smyth M.R., Wang J. (2001),             Electrochemistry Communications 3, pp. 707-711. 6. Hutton E.A., Van Elteren J.T, Ogorevc B., Smyth M.R. (2004),   bismuth film electrode for determination of cobalt and cadmium in soil extracts using ICP-MS, Talanta 63, pp. 849-855. 7. Molina-Holgado. T (1995), "Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone" Analytica Chimica Acta 309, pp. 117-122. 8. Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrode, Analytica Chimica Acta 519, pp. 57-64. 9. Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), -situ plated bismuth film  8 th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC 2 S-8), Hanoi Vietnam, pp. 16-23. 10. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005),  -, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215-221. 11. Sherigara.S.B, Shivaraj (2006) "Simultaneous determination of lead, copper and cadmium onto mercury film supported on wax impregnated carbon paste electrode" Electrochinica Acta 52, pp 3137-3142. 12. Wang J. (2000), Analytical electrochemistry, VCH Publishers Inc., USA. 13. Wang J. (2005), “Stripping analysis at bismuth electrodes: a review, Electroanalysis 17 (15-16), pp. 1341-1346. 14. Wang J., Deo R.P., Thongngamdee S., and Ogorevc B. (2001), Effect of surface- active compounds on the stripping , Electroanalysis 13 (14), pp. 1153-1156. . 1 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÔN-AMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE CAO VĂN HOÀNG () TRỊNH XUÂN GIẢN ( . ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co. Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng phương pháp Von – Ampe hoà tan. . dùng làm điện cực làm việc. Wang.J (Đại học bang Arizona, Mĩ) [1] đã thành công trong quá trình chế tạo ra điện cực màng bitmut trên điện cực nền glassy cacbon, ứng dụng để xác định Pb, Cd,