263 Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 263 - 268, 2007 PHÂN TíCH DạNG ASEN TRONG NƯớC Và TRầM TíCH VEN BIểN BằNG Kỹ THUậT GHéP NốI SắC Ký LỏNG HIệU NĂNG CAO Và QUANG PHổ HấP THụ NGUYÊN Tử Đến tòa soạn 15-11-2007 Lê Lan Anh 1 , Nguyễn Đình Thuất 2 , Bùi Minh Lý 2 , Phạm Đức Thịnh 2 1 Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam 2 Viện Nghiên cứu v( ứng dụng Công nghệ Nha Trang - Viện KH v( CN Việt Nam Summary A method for determination of arsenic species in environmental samples have been studied (water and sediment of Nhatrang onshore). The analytical method used was ion-exchange liquid chromatography coupled on-line to atomic absorption spectrometry through hydride generation. It was applied to determination of As species in H 3 PO 4 +NH 2 OH.HCl extracts of sediments. The efficiency of this extraction procedure was studied in details. The sensibility of this investigated method allows both the analysis of As-poor samples and the dilution extracts, of As-rich ones. The efficiency of orthophosphoric acid and hydroxylamine hydrochloride extraction mixture is 89% with extraction time 60 min. On the whole, the method proposed has a good potential as a routine speciation analysis procedure for As speciation studies in environmental solids. Keywords: As speciation, HPLC-HG-AAS, Sediments. I - ĐặT VấN Đề Hiện nay có nhiều địa điểm ở Việt Nam cũng nh trên thế giới bị nhiễm một h"m lợng asen khá lớn. Trong một số báo cáo về đánh giá tác động môi trờng của các nh" khoa học Việt Nam đ2 nêu khá nhiều về vấn đề asen trong nớc ngầm ở một số vùng nh H" Nội, H" Nam, H" Tây, một số tỉnh ở miền Trung, miền Nam [1, 2]. Tuy nhiên các b"i viết về As trong nớc ven biển v" trầm tích thì cha có nhiều. Vì asen l" nguyên tố có nhiệt độ bay hơi thấp, do vậy trong quá trình xử lý mẫu để chuyển các dạng của chúng v"o dung dịch trớc khi định lợng dễ dẫn đến bị mất chất cần phân tích. Đ2 có khá nhiều công bố trên thế giới về đánh giá mức độ ô nhiễm asen trong đất v" trầm tích, nêu đợc nguyên nhân của sự ô nhiễm v" từ đó họ dễ d"ng đa ra đợc phơng án xử lý. H"m lợng asen trong đất trồng trọt không bị ô nhiễm nằm trong khoảng 1 - 40 mg/kg; nếu bị nhiễm do asen từ thuốc bảo vệ thực vật thì có thể lên đến 2.550 mg/kg [3]. Mối nguy hiểm của asen trong đất v" trầm tích đối với môi trờng phụ thuộc v"o dạng tồn tại hóa học của chúng. Chúng ta biết rõ: dạng độc nhất của asen đó l" asen vô cơ As (III) v" As(V), các dạng metyl asen có độc tính trung bình v" một số lớn các phân tử asen sinh học (biomolecule) thì không độc [4]. Độ linh động khác nhau giữa các dạng tồn tại của asen giữ một vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa sinh học, nhng sự hiểu biết về vấn đề n"y vẫn còn hạn chế, ngời ta biết rõ l" As(III) linh động hơn As(V) trong môi trờng, nhng về các dạng khác thì vẫn cha có nhiều. Trong những năm gần đây, đ2 có nhiều công bố về định tên các dạng khác nhau của Asen. Cũng may mắn, phần lớn trong số n"y l" 264 Asenobetain hoặc Asen đờng (asenosugars) v" chỉ tìm thấy trong đối tợng sinh học còn trong môi trờng vô cơ thì những dạng n"y hầu nh rất nhỏ. Nghiên cứu định dạng trong những loại mẫu n"y thờng tập trung v"o những dạng có khả năng hòa tan đợc trong nớc dới điều kiện môi trờng bình thờng nh các dạng vô cơ: asenit-As(III), asenat-As(V), axit monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic (DMA) vì chính đây l" những dạng ảnh hởng đến môi trờng trực tiếp nhất. Nhiều quặng có chứa asen (ví dụ aseno pyrit) có thể nằm trong đất cha gây nên mối hiểm họa tức thì vì độ hòa tan rất thấp, với điều kiện đặc biệt hoặc thời gian lâu [5], mặc dù vậy vẫn phải có những hiểu biết để tiên lợng đợc những rủi ro sẽ xẩy ra v" tìm biện pháp phòng ngừa. Để có thể đánh giá đợc h"m lợng các dạng tồn tại trong trầm tích, đất chúng tôi đ2 nghiên cứu quy trình phân tích dạng asen bằng phơng pháp ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) [6, 7]. Những kết quả thu đợc khi áp dụng quy trình nghiên cứu v"o các mẫu nớc v" trầm tích ven bờ biển Nha trang đợc tình b"y trong b"i báo n"y. II - THựC NGHIệM 1. Thiết bị v dụng cụ - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của h2ng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual Zeeman, USA. - Hệ HPLC - Lab Alliance. USA. - Đèn UV Lamp Model UV.03.DS.USA, 15W, 60 x L350 (mm). 2. Hóa chất Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều có độ tinh khiết siêu sạch của Merck v" Prolabor. a) Các dung dịch chuẩn: As(III) 1 mg/ml, AsB 1 mg/ml, DMA 1 mg/ml, MSMA 1 mg/ml, As(V) 1 mg/ml l" dung dịch hóa chất chuẩn của h2ng h2ng Fluka. b) Dung dịch đệm pH - Đệm K 2 HPO 4 - KH 2 PO 4 , điều chế h"ng ng"y v" lọc qua siêu lọc 0,45 àm. c) Dung dịch hydrua hoá - NaBH 4 1% m/v + NaOH 0,17% m/v + chất chống tạo bọt 0,08% v/v. d) Mẫu chuẩn - MESS-2 (Marine Sediment Reference Material) - NRC-Canada, h"m lợng asen tổng: 20.7 0.8 mg/kg. - CASS-3 (Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals) - NRC-Canada; h"m lợng As tổng: 1.090.07 àg/L III - KếT QUả V1 THảO LUậN 1. Chuẩn bị mẫu a. Mẫu nớc biển: Đợc lấy ngay tại vùng lấy mẫu trầm tích biển, đựng trong các bình PE v" đợc lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở nhiệt độ 4 o C trong tủ lạnh cho đến khi phân tích. b. Mẫu cặn lơ lững trong nớc biển: Cặn lơ lửng đợc giữ trên m"ng siêu lọc 0,45 àm. M"ng siêu lọc cùng cặn lơ lửng đợc ngâm trong hỗn hợp 10 ml của 0,5 M H 3 PO 4 v" 0,1 M NH 2 OH. HCl. Dung dịch đợc đa lên máy lắc khoảng 1h, sau đó ngâm qua đêm. Lọc lớp dung dịch thu đợc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4 0 C cho đến khi phân tích. Lặp lại quá trình từ ngâm chiết m"ng lọc 3 lần (n) để thu hồi triệt để các dạng asen trong trầm tích. c. Mẫu trầm tích: Mẫu trầm tích lấy về đợc lọc qua lọc hút chân không v" để khô tự nhiên trong không khí. Cân khoảng 0,1 g mẫu trầm tích đ2 khô cho v"o mỗi ống thêm 10 ml của 0,5 M H 3 PO 4 v" 0,1 M NH 2 OH. HCl. Mẫu đợc trộn v" khuấy đều khoảng 1h, sau đó đa v"o ly tâm. Phân lớp nổi trên đợc thu hồi, lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4 o C cho đến khi phân tích. Quá trình chiết đợc thực hiện 3 lần để thu hồi triệt để các dạng asen trong trầm tích. d. Nớc mạch trầm tích: Nớc mạch từ quá trình hút chân không mẫu trầm tích đợc lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4 o C cho đến khi phân tích. 265 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Nng (M) Hiu sut chit (%) Quan trọng nhất trong việc phân tích mẫu rắn nói chung v" mẫu trầm tích nói riêng l" phải tìm đợc dung môi chiết thích hợp để có thể lấy ra đợc ho"n to"n chất cần phân tích, do vậy chúng tôi đ2 tiến h"nh một số nghiên cứu sau: 2. ảnh h$ởng của các dung môi chiết khác nhau Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ Hình 1: Phần trăm asen chiết đợc khi sử dụng các dung chiết khác nhau (Nồng độ chiết sử dụng 0,5M; H 3 PO 4 -CH 3 OH = 1:1; n=3) Các chất chiết đợc lựa chọn dựa trên khả năng chiết tối đa asen từ các mẫu trầm tích. Hydroxit Na hoặc hydroxylamine HCl đ2 đợc sử dụng để chiết rút asen trong các mẫu dới dạng oxit Fe-Mn tinh thể v" vô định hình, H 3 PO 4 hoặc H 3 PO 4 /MeOH (1:1) để chiết asen liên quan đến dạng vô cơ hoặc hữu cơ, axit clohydric sử dụng để chiết asen trong các dạng cacbonat v" axit ascorbic đợc sử dụng để xác định những kim loại kết nối với ôxít Fe-Mn. Chúng tôi sử dụng nồng độ 0,5M cho tất cả các dung môi chiết để có thể so sánh các kết quả với nhau. Kết quả từ việc khảo sát cho thấy H 3 PO 4 - NH 2 OH.HCl l" dung môi lý tởng để chiết các mẫu trầm tích đ2 thu. Các mẫu n"y có hiệu suất chiết gần 89% khi sử dụng hỗn hợp chiết H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl. 3. ảnh h$ởng của nồng độ H 3 PO 4 - NH 2 OH.HCl đến hiệu suất chiết Khi nồng độ hỗn hợp chiết H 3 PO 4 - NH 2 OH.HCl lớn hơn 0,5M thì hiệu suất chiết mẫu trầm tích không tăng lên nữa, chỉ dao động ở khoảng 89%, trong khi đó ở các nồng độ của hỗn hợp chiết H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl thấp hơn thì hiệu suất chiết chỉ đạt từ 40% đến hơn 70%. Nồng độ hỗn hợp chiết H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl ở trong khoảng 0,5 M l" thích hợp nhất cho việc chiết các dạng asen trong mẫu trầm tích. Hình 2: ảnh hởng của nồng độ hỗn hợp H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl đến hiệu suất chiết 4. ảnh h$ởng thời gian chiết ảnh hởng của thời gian chiết các dạng asen đợc áp dụng trên ba mẫu trầm tích cầu Bình Tân, trầm tích cầu Trần Phú v" trầm tích Hòn Đỏ trong khoảng thời gian 30 đến 120 phút. Qua nghiên cứu cho thấy thời gian tối u để chiết các dạng asen l" khoảng 60 phút đối với HCl H 3 PO 4 - NH 2 OH H 3 PO 4 Ax i t NaOH .HCl -CH 3 OH ascorbic 0 20 40 60 80 100 % Arsen chit #$c 266 các mẫu trầm tích thu đợc với hiệu suất chiết đạt đợc gần 89%. Tơng ứng với thời gian chiết lớn hơn thì hiệu suất cũng chỉ đạt nh vậy. Còn với thời gian nhỏ hơn thì hiệu suất chiết chi nằm trong khoảng 60%. Những kết quả n"y chỉ ra rằng hầu hết asen, nằm ở trạng thái oxi hóa As(III) hoặc khử As(V), đợc chiết khỏi trầm tích v"o dung dịch chiết trong vòng 60 phút. Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ Hình 3: Phần trăm asen chiết đợc theo thời gian (Nồng độ chiết H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl 0,5 M; số lần chiết cho mỗi mẫu n = 3) 5. Quy trình phân tích asen từ mẫu trầm tích Quy trình n"y chúng tôi đ2 áp dụng [8] để phân tích các mẫu thu tại 3 điểm: Cầu Bình Tân, Cầu Trần Phú, Hòn Đỏ. Tại mỗi vị trí chúng tôi thu mẫu trầm tích, nớc biển. Những phổ đồ đo đợc trình b"y trên hình 4. Các kết quả tính toán cụ thể chúng tôi đa trong bảng 2. Dạng Tổng Tổng As(III) As(V) Tên mẫu àg/L àg/g Hiệu suất chiết % àg/L àg/g àg/L àg/g àg/L àg/g Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Bình Tân 6,42 85 5,48 4,61 0,87 Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Trần Phú 5,38 81 4,37 3,88 0,49 Cặn lơ lửng nớc biển Hòn Đỏ 1,87 78 1,45 1,33 0,12 Nớc cửa biển cầu Bình Tân 9,81 86 8,41 6,24 2,17 Nớc cửa biển cầu Trần Phú 8,10 81 6,59 4,99 1,60 Nớc biển Hòn Đỏ 4,12 85 3,50 2,65 0,85 Nớc mạch trầm tích cầu Bình Tân 24,32 90 21,94 17,83 4,11 Nớc mạch trầm tích cầu Trần Phú 21,20 81 17,21 13,69 3,52 Nớc mạch trầm tích Hòn Đỏ 13,10 83 10,93 8,41 2,52 Trầm tích cầu Bình Tân 9,06 89 8,08 5,23 2,85 Trầm tích cầu Trần Phú 7,45 89 6,67 4,16 2,51 Trầm tích Hòn Đỏ 3,37 87 2.94 2,10 0,84 30 60 90 120 Thời gian, phút 0 20 40 60 80 100 % Arsen chit #$c 267 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs ) Phæ chuÈn As (III) : 2.5 µg/L; DMA: 5 µg/L; MMA: 5 µg/L; As (V) : 2.5 µg/L sö dông cét Hamilton PRP-X100 As (III) DMA MMA As (V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs ) CÆn l¬ löng níc cöa biÓn cÇu B ×nh T©n As (III ) As (V ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) Níc cöa biÓn cÇu TrÇn Phó As (III ) As (V ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) Níc m¹ch trÇ m tÝch cÇu B×nh T©n As (III ) As (V ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 200 400 600 800 1000 Th 'i gian (s) ) hp th+ (Abs) Níc m¹ch trÇm tÝch cÇu TrÇn Phó As (III ) As (V ) TrÇm tÝch cÇu B×nh T©n As (III ) As (V ) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) TrÇm tÝch cÇu TrÇn Phó As (III ) As (V ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) TrÇm tÝch Hßn §á As (III ) As (V ) 268 Kết quả trên cho thấy nớc v" trầm tích vị trí cầu Bình Tân có h"m lợng As lớn hơn m" chủ yếu l" As(III) v" As(V), l" hai dạng độc hại nhất. Nguyên nhân dẫn đến h"m lợng As cao có thể do việc thu lợm, nuôi trồng v" chế biến hải sản. Trong mẫu hải sản l" đối tợng có h"m lợng Asen nhiều, thì rong biển có nhiều nhất [8,9]. Trong quá trình phân hủy tự nhiên, các dạng Asen hữu cơ trong hải sản, phế thải hải sản đợc chuyển sang dạng tan trong nớc biển v" tích luỹ v"o trầm tích ven bờ nên h"m lợng trong các đối tợng mẫu n"y tăng lên. Mặt khác, địa điểm cầu Bình Tân còn có những đặc điểm: đây l" nơi nớc thải của tất cả khu nuôi tôm của khu vực Phớc Đồng thải ra biển qua cửa biển n"y, do vậy, các chất thải rắn cũng nh lỏng sẽ đi qua lu vực cầu Bình Tân. Bên cạnh đó, nơi đây cũng có cảng cá để cho các t"u đánh cá về cập bến mua bán cá, các chất thải cũng vì thế trôi xuống sông v" gây nên sự tích tụ rất lớn h"m lợng Asen. IV - KếT LUậN Phơng pháp phân tích ghép nối sắc ký lỏng phân giải cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hydrua, hiện nay l" một phơng pháp hữu hiệu, có khả năng áp dụng phân tích dạng vết asen tốt nhất, nhờ tính dễ thực hiện, giá th"nh đầu t thấp v" độ nhậy cao (chỉ thấp hơn ICP-MS). Tuy nhiên, đối với các mẫu rắn vô cơ cũng nh hữu cơ, quan trọng nhất trong việc phân tích chính xác v" có độ lập lại cao phụ thuộc v"o hiệu suất chiết các dạng asen ra khỏi mẫu. Kết quả nghiên cứu đ2 tìm đợc hỗn hợp dung môi chiết tối u l" H 3 PO 4 0,5 M v" NH 2 OH.HCl 0,1 M với thời gian chiết 60 phút, đạt hiệu suất chiết 89%. Phơng pháp đ2 đợc đánh giá độ đúng, độ lập lại thông qua các nghiên cứu so sánh trên mẫu chuẩn quốc tế, những kết quả cụ thể sẽ đợc trình b"y trong những công bố tiếp theo. Lời cảm ơn: Tập thể các tác giả xin chân th(nh cảm ơn Hội đồng Khoa học Tự nhiên đO hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện công trình n(y. Chúng tôi cũng xin b(y tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS Lê Hồng Khiêm v( CN Võ Trọng Thạch trong việc viết phần mềm xử lý số liệu. T1I LIệU THAM KHảO 1. Tong Ngoc Thanh. Asenic Pollution in Groundwater in the Red River Delta, Geological Survey of Vietnam, Annual Report (2003). 2. Phạm Xuân Sử v" cs. Báo cáo tổng hợp đề t"i, Cục Thủy lợi, Bộ NN v" PTNT (2004). 3. J. W. Moore, S. Ramamoorthy. Springer, New York, 1984, P. 4; T. Guerin, Thesis Univ. de Pau-1999. 4. J. O. Nriagu. Asenic in Environmental. Part 1. New York (1994). 5. E. A. Rochette et al. Soil Sci. soc. Am. Proc., 62, 1530 (1998). 6. Michael J. Ellwood, William A. Maher. Analytica Chimica Acta, 477, 279 - 291 (2003). 7. M. Vergara GallardoY. Bohari, M. Astruc. Analytica Acta, 441, 257 - 268 (2001). 8. Nguyễn Đình Thuất, Lê Lan Anh, Tạp chí Hóa học số ĐB, 2007 (chờ đăng). 9. Marjin Van Hulle, Chao Zhang and Ritacornelis, Analyst, 127, 634 - 640 (2002). 269 PHÂN TÍCH D4NG ASEN TRONG N:;C VÀ TR=M TÍCH VEN BI?N B@NG KB THUDT GHÉP NFI SGC KÝ LJNG HIKU NLNG CAO VÀ QUANG PHN HOP THP NGUYÊN TS ARSENIC SPECIATION IN WATER AND SEDIMENT OF NHA TRANG ONSHORE BY HPLC-AAS Lê Lan Anh (1) và Nguy"n #ình Thu%t (2) , Bùi Minh Lý (2) , Ph,m #.c Th0nh (2) (1) Vi2n Hóa h4c - Vi2n KH và CN Vi2t Nam (2) Vi2n Nghiên c.u và 6ng d8ng Công ngh2 Nha Trang - Vi2n KH và CN Vi2t Nam Abstract: A method for determination of arsenic species in environmental samples have been studied (water and sediment of Nhatrang onshore). The analytical method used was ion-exchange liquid chromatography coupled on-line to atomic absorption spectrometry through hydride generation. It was applied to determination of As species in H 3 PO 4 +NH 2 OH.HCl extracts of sediments. The efficiency of this extraction procedure was studied in details. The sensibility of this investigated method allows both the analysis of As-poor samples and the dilution extracts, of As-rich ones. The efficiency of orthophosphoric acid and hydroxylamine hydrochloride extraction mixture is 89% with extraction time 60 min. On the whole, the method proposed has a good potential as a routine speciation analysis procedure for As speciation studies in environmental solids. Keywords: As speciation, HPLC-HG-AAS, Sediments. I. )YT VON )Z: Hi2n nay có nhiNu O0a OiPm Q Vi2t nam cRng nhS trên thT giUi b0 nhi"m mVt hàm lSWng asen khá lUn. Trong mVt sZ báo cáo vN Oánh giá tác OVng môi trS[ng c\a các nhà khoa h4c Vi2t nam Oã nêu khá nhiNu vN v%n ON asen trong nSUc ng^m Q mVt sZ vùng nhS Hà nVi, Hà nam, Hà tây, mVt sZ t`nh Q miNn Trung, miNn Nam [1,2]. Tuy nhiên các bài viTt vN As trong nSUc ven biPn và tr^m tích thì chSa có nhiNu. Vì asen là nguyên tZ có nhi2t OV bay hdi th%p, do vey trong quá trình xf lý mgu OP chuyPn các d,ng c\a chúng vào dung d0ch trSUc khi O0nh lSWng d" dgn OTn b0 m%t ch%t c^n phân tích. #ã có khá nhiNu công bZ trên thT giUi vN Oánh giá m.c OV ô nhi"m asen trong O%t và tr^m tích, nêu OSWc nguyên nhân c\a si ô nhi"m và tj Oó h4 d" dàng OSa ra OSWc phSdng án xf lý. Hàm lSWng asen trong O%t trkng tr4t không b0 ô nhi"m nlm trong khomng 1 - 40 mg/kg; nTu b0 nhi"m do asen tj thuZc bmo v2 thic vet thì có thP lên OTn 2.550 mg/kg [3]. MZi nguy hiPm c\a asen trong O%t và tr^m tích OZi vUi môi trS[ng ph8 thuVc vào d,ng tkn t,i hóa h4c c\a chúng. Chúng ta biTt rõ: d,ng OVc nh%t c\a asen Oó là asen vô cd As (III) và As(V), các d,ng metyl asen có OVc tính trung bình và mVt sZ lUn các phân tf asen sinh h4c (biomolecule) thì không OVc [4]. #V linh OVng khác nhau gisa các d,ng tkn t,i c\a asen gis mVt vai trò quan tr4ng trong quá trình chuyPn hóa sinh h4c, nhSng si hiPu biTt vN v%n ON này vgn còn h,n chT, ngS[i ta biTt rõ là As(III) linh OVng hdn As(V) trong môi trS[ng, nhSng vN các d,ng khác thì vgn chSa có nhiNu. Trong nhsng num g^n Oây, Oã có nhiNu công bZ vN O0nh tên các d,ng khác nhau c\a Asen. CRng may mvn, ph^n lUn trong sZ này là Asenobetain howc Asen OS[ng (asenosugars) và ch` tìm th%y trong OZi tSWng sinh h4c còn trong môi trS[ng vô cd thì nhsng d,ng này h^u nhS r%t nhx. Nghiên c.u O0nh d,ng trong nhsng lo,i mgu này thS[ng tep trung vào nhsng d,ng có khm nung hòa tan OSWc trong nSUc dSUi OiNu ki2n môi trS[ng bình thS[ng nhS các d,ng vô cd: asenit-As(III), asenat-As(V), axit monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic (DMA) vì chính Oây là nhsng d,ng mnh hSQng OTn môi trS[ng tric tiTp nh%t. NhiNu quwng có ch.a asen (ví d8 aseno pyrit) có thP nlm trong O%t chSa gây nên mZi hiPm h4a t.c thì vì OV hòa tan r%t th%p, vUi OiNu ki2n Owc bi2t howc 270 th[i gian lâu [5], mwc dù vey vgn phmi có nhsng hiPu biTt OP tiên lSWng OSWc nhsng r\i ro sy xz y ra và tìm bi2n pháp phòng ngja. #P có thP Oánh giá OSWc hàm lSWng các d,ng tkn t,i trong tr^m tích, O%t chúng tôi Oã nghiên c.u quy trình phân tích d,ng Asen blng phSdng pháp ghép nZi svc ký lxng hi2u nung cao vUi quang ph| h%p th8 nguyên tf, k} thuet hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) [6,7]. Nhsng kTt qum thu OSWc khi áp d8ng quy trình nghiên c.u vào các mgu nSUc và tr^m tích ven b[ biPn Nha trang OSWc tình bày trong bài báo này. II. TH[C NGHIKM: [8] II.1. Thit b\ và d+ng c+: - Máy quang ph| h%p th8 nguyên tf c\a hãng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual Zeeman, USA. - H2 HPLC - Lab Alliance. USA. - #èn UV Lamp Model UV.03.DS.USA, 15W, 60 x L350 (mm). II.2. Hoá cht: T%t cm các hóa ch%t sf d8ng trong nghiên c.u ONu có OV tinh khiTt siêu s,ch c\a Merck và Prolabor II.2.1. Các dung d0ch chuzn: As(III) 1mg/ml, AsB 1mg/ml, DMA 1mg/ml, MSMA 1mg/ml, As(V) 1mg/ml là dung d0ch hóa ch%t chuzn c\a hãng Fluka. II.2.1. Dung d0ch O2m pH : - #2m K 2 HPO 4 - KH 2 PO 4 , OiNu chT hàng ngày và l4c qua siêu l4c 0,45µm. II.2.3. Dung d0ch hydrua hoá: - NaBH 4 1% m/v + NaOH 0,17% m/v + ch%t chZng t,o b4t 0,08% v/v. II.2.4. Mgu chuzn: - MESS-2 (Marine Sediment Reference Material) - NRC-Canada, hàm lSWng Asen t|ng: 20.7 ± 0.8 mg/kg. - CASS-3 (Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals) - NRC-Canada; hàm lSWng As t|ng: 1.09 ± 0.07 „g/L III. K`T QUa VÀ THaO LUDN 1. Chubn b\ mdu: a. Mgu nSUc biPn: #SWc l%y ngay t,i vùng l%y mgu tr^m tích biPn, Oing trong các bình PE và OSWc l4c qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q nhi2t OV 4 0 C trong t\ l,nh cho OTn khi phân tích. b. Mgu cwn ld lsng trong nSUc biPn: Cwn ld lfng OSWc gis trên màng siêu l4c 0,45µm. Màng siêu l4c cùng cwn ld lfng OSWc ngâm trong h…n hWp 10ml c\a 0.5M H 3 PO 4 và 0.1M NH 2 OH. HCl. Dung d0ch OSWc OSa lên máy lvc khomng 1h, sau Oó ngâm qua Oêm. L4c lUp dung d0ch thu OSWc qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4 0 C cho OTn khi phân tích. Lwp l,i quá trình tj ngâm chiTt màng l4c 3 l^n (n) OP thu hki tri2t OP các d,ng asen trong tr^m tích. c. Mgu tr^m tích: Mgu tr^m tích l%y vN OSWc l4c qua l4c hút chân không và OP khô ti nhiên trong không khí. Cân khomng 0,1g mgu tr^m tích Oã khô cho vào m…i Zng thêm 10ml c\a 0.5M H 3 PO 4 và 0.1M NH 2 OH. HCl. Mgu OSWc trVn và khu%y ONu khomng 1h, sau Oó OSa vào ly tâm. Phân lUp n|i trên OSWc thu hki, l4c qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4 0 C cho OTn khi phân tích. Quá trình chiTt OSWc thic hi2n 3 l^n OP thu hki tri2t OP các d,ng asen trong tr^m tích. d. NSUc m,ch tr^m tích: NSUc m,ch tj quá trình hút chân không mgu tr^m tích OSWc l4c qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4 0 C cho OTn khi phân tích. 271 Quan tr4ng nh%t trong vi2c phân tích mgu rvn nói chung và mgu tr^m tích nói riêng là phmi tìm OSWc dung môi chiTt thích hWp OP có thP l%y ra OSWc hoàn toàn ch%t c^n phân tích, do vey chúng tôi Oã tiTn hành mVt sZ nghiên c.u sau: 2. anh h#eng cfa các dung môi chit khác nhau: Tr^m tích c^u Bình Tân; Tr^m tích c^u Tr^n Phú; Tr^m tích Hòn #x Hình 1. Phn trm asen chit c khi s dng các dung chit khác nhau (Nkng OV chiTt sf d8ng 0,5M; H 3 PO 4 -CH 3 OH = 1:1; n=3) Các ch%t chiTt OSWc lia ch4n dia trên khm nung chiTt tZi Oa asen tj các mgu tr^m tích. Hydroxit Na howc hydroxylamine HCl Oã OSWc sf d8ng OP chiTt rút asen trong các mgu dSUi d,ng ôxit Fe-Mn tinh thP và vô O0nh hình, H 3 PO 4 howc H 3 PO 4 /MeOH (1:1) OP chiTt asen liên quan OTn d,ng vô cd howc hsu cd, axit clohydric sf d8ng OP chiTt asen trong các d,ng cacbonat và axit ascorbic OSWc sf d8ng OP xác O0nh nhsng kim lo,i kTt nZi vUi ôxít Fe-Mn. Chúng tôi sf d8ng nkng OV 0,5M cho t%t cm các dung môi chiTt OP có thP so sánh các kTt qum vUi nhau. KTt qum tj vi2c khmo sát cho th%y H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl là dung môi lý tSQng OP chiTt các mgu tr^m tích Oã thu. Các mgu này có hi2u su%t chiTt g^n 89% khi sf d8ng h…n hWp chiTt H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl. 3. anh h#eng cfa nng  H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl n hiu sut chit: Hình 2. nh h ng c!a n"ng # h$n hp H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl n hi-u su.t chit Khi nkng OV h…n hWp chiTt H 3 PO 4 - NH 2 OH.HCl lUn hdn 0,5M thì hi2u su%t chiTt mgu tr^m tích không tung lên nsa, ch` dao OVng Q khomng 89%, trong khi Oó Q các nkng OV c\a h…n hWp chiTt H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl th%p hdn thì hi2u su%t chiTt ch` O,t tj 40% OTn hdn 70%. Nkng OV h…n hWp chiTt H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl Q trong khomng 0,5M là thích hWp nh%t cho vi2c chiTt các d,ng asen trong mgu tr^m tích. 4. anh h#eng th'i gian chit: HCl H 3 PO 4 -NH 2 OH H 3 PO 4 Axít NaOH .HCl -CH 3 OH ascorbic 0 20 40 60 80 100 % Arsen chit #$c 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Nng  (M) Hiu sut chit (%) 272 ˆnh hSQng c\a th[i gian chiTt các d,ng asen OSWc áp d8ng trên ba mgu tr^m tích c^u Bình Tân, tr^m tích c^u Tr^n Phú và tr^m tích Hòn #x trong khomng th[i gian 30 OTn 120 phút. Qua nghiên c.u cho th%y th[i gian tZi Su OP chiTt các d,ng asen là khomng 60 phút OZi vUi các mgu tr^m tích thu OSWc vUi hi2u su%t chiTt O,t OSWc g^n 89%. TSdng .ng vUi th[i gian chiTt lUn hdn thì hi2u su%t cRng ch` O,t nhS vey. Còn vUi th[i gian nhx hdn thì hi2u su%t chiTt chi nlm trong khomng 60%. Nhsng kTt qum này ch` ra rlng h^u hTt asen, nlm Q tr,ng thái oxy hóa As(III) howc khf As(V), OSWc chiTt khxi tr^m tích vào dung d0ch chiTt trong vòng 60 phút. Tr^m tích c^u Bình Tân; Tr^m tích c^u Tr^n Phú; Tr^m tích Hòn #x Hình 3. Phn trm asen chit c theo th0i gian (Nkng OV chiTt H 3 PO 4 -NH 2 OH.HCl 0,5M; sZ l^n chiTt cho m…i mgu n=3) 5. Quy trình phân tích Asen tn mdu trom tích: Quy trình này chúng tôi Oã áp d8ng [8] OP phân tích các mgu thu t,i 3 OiPm: C^u Bình Tân, C^u Tr^n Phú, Hòn #x. T,i m…i v0 trí chúng tôi thu mgu tr^m tích, nSUc biPn. Nhsng ph| Ok Oo OSWc trình bày trong các hình 4.dSUi Oây. 30 60 90 120 Th'i gian (phút) 0 20 40 60 80 100 % Arsen chit #$c 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs ) Phq chubn As (III) : 2.5 µg/L; DMA: 5 µg/L; MMA: 5 µg/L; As (V) : 2.5 µg/L su d+ng ct Hamilton PRP-X100 As (III) DMA MMA As (V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs ) Cwn lx lung n#yc cua bizn cou Bình Tân As (III ) As (V ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0 200 400 600 800 1000 Th'i gian (s) ) hp th+ (Abs) N#yc cua bizn cou Tron Phú As (III ) As (V ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 200 400 600 800 1000 Th 'i gian (s) ) hp th+ (Abs) N#yc m{ch trom tích cou Tron Phú As (III ) As (V ) [...]... d�n ��n hàm lư�ng As cao có 273 0.87 0.49 0.12 2.85 2.51 0.84 th� do vi�c thu lư�m, nuôi tr�ng và ch� bi�n h�i s�n Trong m�u h�i s�n là ��i tư�ng có hàm lư�ng Asen nhi�u, thì rong bi�n có nhi�u nh�t [8,9] Trong quá trình phân h�y t� nhiên, các d�ng Asen h�u cơ trong h�i s�n, ph� th�i h�i s�n �ư�c chuy�n sang d�ng tan trong nư�c bi�n và tích lu� vào tr�m tích ven b� nên hàm lư�ng trong các ��i tư�ng... cá, các ch�t th�i c�ng vì th� trôi xu�ng sông và gây nên s� tích t� r�t l�n hàm lư�ng Asen IV K�T LU�N Phương pháp phân tích ghép n�i s�c ký l�ng phân gi�i cao v�i quang ph� h�p th� nguyên t� k� thu�t hydrua, hi�n nay là m�t phương pháp h�u hi�u, có kh� n�ng áp d�ng phân tích d�ng v�t asen t�t nh�t, nh� tính d� th�c hi�n, giá thành ��u tư th�p và �� nh�y cao (ch� th�p hơn ICP-MS) Tuy nhiên, ��i v�i... Nư�c m�ch tr�m tích c�u Bình Tân 24.32 90 21.94 17.83 4.11 Nư�c m�ch tr�m tích c�u Tr�n Phú 21.20 81 17.21 13.69 3.52 Nư�c m�ch tr�m tích Hòn �� 13.10 83 10.93 8.41 2.52 9.06 89 8.08 5.23 Tr�m tích c�u Bình Tân Tr�m tích c�u Tr�n Phú 7.45 89 6.67 4.16 Tr�m tích Hòn �� 3.37 87 2.94 2.10 K�t qu� trên cho th�y nư�c và tr�m tích v� trí c�u Bình Tân có hàm lư�ng As l�n hơn mà ch� y�u là As(III) và As(V), là... th�p và �� nh�y cao (ch� th�p hơn ICP-MS) Tuy nhiên, ��i v�i các m�u r�n vô cơ c�ng như h�u cơ, quan tr�ng nh�t trong vi�c phân tích chính xác và có �� l�p l�i cao ph� thu�c vào hi�u su�t chi�t các d�ng asen ra kh�i m�u K�t qu� nghiên c�u �ã tìm �ư�c h�n h�p dung môi chi�t t�i ưu là H3PO4 0,5 M và NH2OH.HCl 0,1 M v�i th�i gian chi�t 60 phút, ��t hi�u su�t chi�t 89% Phương pháp �ã �ư�c �ánh giá �� �úng,... th� (Abs) �� h�p th� (Abs) 1000 N��c m�ch tr�m tích c�u Bình Tân 0.08 As(III) 0.08 0.06 As(V) 0.04 800 Th�i gian (s) Tr�m tích c�u Bình Tân 0.10 600 0.02 0.00 As(III) 0.06 0.04 As(V) 0.02 0.00 0 200 400 600 800 1000 0 Th�i gian (s) 400 600 800 1000 Th�i gian (s) Tr�m tích c�u Tr�n Phú Các k�t qu� tính toán c� th� chúng tôi �ưa trong b�ng 2 Tên m�u 200 Tr�m tích Hòn �� D�ng Hi�u su�t T�ng As(III) As(V)... nh�ng k�t qu� c� th� s� �ư�c trình bày trong nh�ng công b� ti�p theo L�i c�m ơn: T�p th� các tác gi� xin chân thành c�m ơn H�i ��ng Khoa h�c T� nhiên �ã h� tr� kinh phí cho vi�c th�c hi�n công trình này Chúng tôi c�ng xin bày t� lòng bi�t ơn ��i v�i PGS.TS Lê H�ng Khiêm và CN Võ Tr�ng Th�ch trong vi�c vi�t ph�n m�m s� lý s� li�u TÀI LI�U THAM KH�O 10 Tong Ngoc Thanh, “Asenic Pollution in Groundwater in... Pollution in Groundwater in the Red River Delta, Geological Survey of Vietnam, Annual Report, 2003 11 Ph�m Xuân S� và ccs, Báo cáo t�ng h�p �� tài, C�c Th�y l�i, B� NN và PTNT, 2004 12 J W Moore, S Ramamoorthy, Springer, New York, 1984, p 4; T Guerin, Thesis Univ de Pau-1999 13 J O Nriagu, Asenic in Environmental Part 1 New York, 1994 14 E A Rochette et al, Soil Sci soc Am Proc 62 (1998) 1530 15 Michael . chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 263 - 268, 2007 PHÂN TíCH DạNG ASEN TRONG NƯớC Và TRầM TíCH VEN BIểN BằNG Kỹ THUậT GHéP NốI SắC Ký LỏNG HIệU NĂNG CAO Và QUANG PHổ HấP THụ NGUYÊN Tử Đến tòa soạn. lợng các dạng tồn tại trong trầm tích, đất chúng tôi đ2 nghiên cứu quy trình phân tích dạng asen bằng phơng pháp ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật hydrua. sông v" gây nên sự tích tụ rất lớn h"m lợng Asen. IV - KếT LUậN Phơng pháp phân tích ghép nối sắc ký lỏng phân giải cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hydrua, hiện nay