ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 1 MụC LụC Mở đầu Phần 1 : Tổng quan I. Giới thiệu về rây phân tử II. Tổng quan về Zeolit II.1 Khái niệm II.2 Phân loại II.3 Cấu trúc của zeolit II.4 Tính chất của zeolit II.5 ứng dụng của zeolit III. Tổng quan về rây phân tử aluminophotphat III.1 Khái niệm III.2 Cấu trúc rây phân tử aluminophotphat III.3 Rây phân tử metal aluminophotphat III.4 ứng dụng của rây phân tử trên cơ sở aluminophotphat IV. rây phân tử TAPO IV.1 Giới thiệu về rây phân tử TAPO IV.2 Thay thế đồng hình của Titan IV.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp TAPO IV.4 ứng dụng của xúc tác TAPO V. các phơng pháp phân tích xúc tác V.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X V.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại V.3 Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét V.4 Phơng pháp phân tích nhiệt vi sai Phần 2: Thực nghiệm Trang 3 5 7 7 8 9 11 16 18 18 19 21 25 27 27 27 28 31 32 32 34 35 35 ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 2 I. Phơng pháp tổng hợp rây phân tử I.1 Phơng pháp tổng hợp I.2 Tiến hành tổng hợp Phần 3 : Kết quả và thảo luận I. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp I.1 ảnh hởng của nồng độ kim loại Titan I.2 ảnh hởng của các nguồn nhôm khác nhau I.3 ảnh hởng của chất tạo cấu trúc (Templat) I.4 ảnh hởng của thời gian kết tinh I.5 ảnh hởng của nhiệt độ kết tinh II. Kết luận quá trình tổng hợp TAPO III. So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các xúc tác dị thể khác và xúc tác đồng thể đối với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha lỏng III.1 So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha lỏng III.2 So sánh xúc tác dị thể TAPO và xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin Kết luận Lời cám ơn Tài liệu tham khảo 37 37 38 43 43 48 50 53 54 58 58 58 62 64 66 67 ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 3 Mở đầu Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong công nghiệp hóa học, ngời ta thờng gặp các loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau nh hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học Trong công nghiệp hóa học, ngời ta sử dụng vật liêu mao quản làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Chất lợng của các chất hấp phụ, xúc tác đợc quyết định không những bởi thành phần hóa học, bản chất bề mặt mà còn bởi cấu trúc mao quản ( kích thớc mao quản, sự phân bố các loại mao quản,) của vật liệu. Trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc vật liêu mao quản là hết sức quan trọng, chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt đợc hoạt tính và độ chọn lọc cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xẩy ra trong các vật liêu mao quản nhỏ. Ngợc lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn. Nh vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu. Bên cạnh zeolit, loại xúc tác đã đợc biết đến từ lâu, rây phân tử aluminophotphat và những dạng thay thế đồng hình của chúng đang rất đợc quan tâm. Khi thay thế những nguyên tử Al, P trong AlPO 4 bằng Titan, ta đợc TAPO. Vật liệu này có khả năng trao đổi ion, chọn lọc hình dáng sản phẩm và có tính axit bề mặt, do đó chúng đợc sử dụng nhiều trong phản ứng oxi hóa. Đây là loại xúc tác đợc kỳ vọng sẽ cho độ chọn ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 4 lọc cao khi dùng trong phản ứng oxi hóa n-parafin. Quá trình oxi hóa chọn lọc là một trong những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có nhiều ứng dụng. Oxi hóa chọn lọc đang có nhiều hớng phát triển mới. Vấn đề đang đợc các nhà khoa học quan tâm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc là mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của xúc tác và cơ chế phản ứng. Giải quyết đợc vấn đề này thì sẽ tạo ra những bớc đột phá trong việc sử dụng quá trình phản ứng oxi hóa chọn lọc phục vụ đời sống. Trong phạm vi ồ án này, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc trng của xúc tác TAPO. Hy vọng rằng kết quả nghiên cứu sẽ đợc ứng dụng nhiều trong thực tiễn. ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 5 Phần 1 : Tổng quan lý thuyết I. GII THIU V RY PH N T [5,6,13] Rây phân tử là hệ thống các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao quản kích thớc rất đồng nhất từ khoảng 3A 0 đến vài chục A 0 tùy từng loại cấu trúc và có tác dụng nh một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thớc của chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao. Hiện nay, rây phân tử bao gồm rất nhiều dạng, và có thể tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau song chủ yếu là trên nền Si và Al (dạng zeolit- aluminosilicat) hoặc Al và P (dạng aluminophotphat). Các dạng rây phân tử có thể đợc phân loại nh sau : Hình 1.1 Hệ thống rây phân tử Zeolit và các vật liệu tơng tự : là rây phân tử đợc tổng hợp trên cơ sở khung mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO 4 trong đó các nguyên tử Si đợc nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si Tùy thuộc vào nguyên tố đợc thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân H thng rõy phõn t Zeolit v cỏc vt liu t ng t Cỏc aluminat kim loi Loi khỏc Aluminophotphat MeAPO SAPO ElAPO MeAPSO ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 6 chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau nh: - Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicat (zeolit). - Họ silicat kim loại đợc tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với mạng tinh thể silicat. Các aluminat kim loại: Là muối của axit aluminic (HAlO 2 ), trong đó nhôm tồn tại duới dạng một gốc axit hay oxit axit, ví dụ: natri aluminat (NaAlO 2 ), magie aluminat (MgAl 2 O 4 hay MgO.Al 2 O 3 ), canxi aluminat (CaAl 2 O 4 hay CaO.Al 2 O 3 ). Chúng đợc điều chế theo phơng pháp khô nung chảy nhôm oxit (Al 2 O 3 ) với các oxit kim loại khác. Nhôm hidroxit [Al(OH) 3 ] cũng có thể hoà tan trong các bazơ mạnh tạo aluminat, chẳng hạn trong kali hidroxit (KOH) tạo thành kali aluminat (KAlO 2 ). Natri aluminat đợc tạo thành khi cho nhôm oxit tác dụng với dung dịch natri hidroxit đặc hoặc hoà tan nhôm hidroxit mới kết tủa trong dung dịch natri hidroxit. Trong môi truờng axit yếu, aluminat kim loại thuỷ phân, nhôm hidroxit hình thành trở lại. Aluminophotphat (AlPO 4 -n): là hệ thống rây phân tử đợc tổng hợp từ các nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO 4 ] và [PO 4 ] trong đó các nguyên tử Al và P đợc nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên -Al-O-P Rây phân tử AlPO 4 -n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, ít hoạt tính. Tơng tự họ rây phân tử silicat, rây phân tử AlPO 4 -n có thể thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác. Các loại khác: các rây phân tử cácbon, pillare clays, rây phân tử thể bát diện. ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 7 Rây phân tử cũng có thể đợc phân loại theo kích thớc mao quản, bao gồm : - Loại mao quản rất nhỏ : Đờng kính 3 - 3,5 A o - Loại mao quản nhỏ : Đờng kính 3,8 - 4 A o - Loại mao quản trung bình : Đờng kính 4,5 - 6 A o - Loại mao quản rộng : Đờng kính 7 - 10 A o Từ những năm 1965, rất nhiều loại zeolit đã đợc tổng hợp nh zeolit , Y, A Trong đó dạng có ý nghĩa nhất trong công nghiệp lọc và chế biến dầu mỏ là ZSM-5, một loại zeolit siêu bền do hãng Mobil Oil (Mỹ) phát hiện năm 1972. Sau đó, họ aluminophotphat AlPO 4 -n đợc hãng Union Carbide (Mỹ) phát hiện năm 1982, và đợc phát triển thành nhiều dạng đồng hình khác, trong đó có hai dạng có ý nghĩa nhất là SAPO và MeAPO. Vào đầu thập niên 90, một họ vật liệu rây phân tử mới đã đợc tổng hợp, mở rộng kích thớc hệ thống mao quản lên tới 30, thậm chí 100A 0 , đó là họ vật liệu M41S, mà dạng đợc nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41, có kích thớc mao quản cỡ 30A 0 . Hớng phát triển của việc nghiên cứu rây phân tử trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có hoạt tính cao, đáp ứng các yêu cầu của công nghiệp lọc dầu. Trong đó, u tiên phát triển các hệ mao quản đa chiều. Đối với các dạng rây phân tử aluminophotphat, tập trung nghiên cứu các dạng có khung cấu trúc nh VPI-5 hay Cloverite, JDF-20, là những dạng có kích thớc mao quản lớn. II. TNG QUAN V ZEOLIT II.1 KHI NIM [1,6] Zeolit l cỏc aluminosil icat tinh th cú kớch thc mao qun rt ng u, cho phộp chỳng phõn chia cỏc phõn t theo hỡnh dỏng v kớc h thc ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 8 xỏc nh. Thnh phn húa hc ca zeolit nh sau: (M + ) x .(AlO 2 ) x .(SiO 2 ) y .zH 2 O Trong ú : M l c ation bự tr in tớch khung z l s phõn t nc kt tinh trong zeolit y/x l t s nguyờn t Si/Al gi l modun ca zeolit. T s ny thay i tựy theo tng loi zeolit. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO 4 , với T là Al hoặc Si. Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit nh sau: Si 4+ Al 3+ T din [SiO 4 ] T din [AlO 4 ] - Hình 1.21 : Cấu trúc cơ bản của zeolit Việc thay thế đồng hình Si 4+ bằng Al 3+ trong các tứ diện SiO 4 dẫn đến d một đơn vị điện tích âm ở AlO 4 - . Điện tích âm d đợc cân bằng bởi sự có mặt của cation M + , gọi là cation bù trừ điện tích khung. Ngời ta đã tìm thấy khoảng 40 cấu trúc zeolit tự nhiên khác nhau. Trong khi đó sự phát triển của vật liệu này trong các lĩnh vực nh : Hấp thụ, phân tách, quá trình xúc tác đem lại những khả năng lớn nhờ các phơng pháp tổng hợp zeolit đang đợc thực hiện trong phòng thí nghiệm. Hiện nay có khoảng 200 loại zeolit tổng hợp, tuy nhiên mới chỉ có môt lợng nhỏ trong số đó đợc sử dụng trong công nghiệp. II.2 PHÂN LOạI [1,6] Có thể phân loại zeolit theo : - Nguồn gốc : Bao gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp - Kích thớc mao quản : Phân loại theo kích thớc mao quản rất thuận O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 9 tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này zeolit đợc chia làm 3 loại: + zeolit mao quản rộng: đờng kính mao quản lớn hơn 8 A 0 , + zeolit mao quản trung bình: đờng kính mao quản từ 5 đến 8 A 0 , + zeolit mao quản hẹp: đờng kính mao quản nhỏ hơn 5 A 0 . - Tỷ lệ Si/Al : Phân loại theo cách này cho ta biết về những biến đổi tính chất của zeolit. Theo đó, zeolit đợc chia thành 3 loại : + Zeolit giàu Al: Theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lợng Si trong zeolit luôn lớn hơn hàm lợng Al, có nghĩa là tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn hoặc bằng 1. Trong loại giàu Al gồm có các zeolit sau : 3A, 4A, 5A (faurazit), với các dạng tơng ứng 3A (K + A), 4A (Na + A), 5A (Ca 2+ A). Quan trọng nhất là loại NaX với tỷ lệ Si/Al từ 1,1 đến 1,2. Mao quản của loại này tơng đối lớn (8A 0 ). + Zeolit có hàm lợng Si trung bình: Với tỷ lệ Si/Al từ 1,2 đến 2,5 . Đây là các zeolit Y, X. + Zeolit giàu Si: Loại zeolit này có tỷ lệ Si/Al >2,5 , tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tiêu biểu là ZSM-5, ZSM-11 Tỷ lệ Si/Al của các zeolit này xấp xỉ 100. đờng kính mao quản từ 5,1 đến 5,7 A 0 . Theo Naccache, cấu trúc khung của ZSM thờng có khoảng 10 nguyên tử Al tơng ứng với 1000 nguyên tử Si trong mạng. II.3 CấU TRúC CủA ZEOLIT [1,6,12] Trên cơ sở tinh thể học, zeolit đợc biểu diễn dới dạng : M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]wH 2 O Với phần trong ngoặc [ ] là đơn vị ô cơ sở M : Cation hóa trị n w : Số phân tử nớc ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48 10 x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở. Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có bộ khung đợc tạo thành bởi mạng lới không gian theo chiều là các tứ diện TO 4 (T là Al hoặc Si). Mỗi tứ diện gồm có 4 ion O 2- bao quanh một cation T, đợc liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh. Trong tứ diện Al0 4 - , Al có hoá trị 3 nhng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al0 4 - mang một điện tích âm. Điện tích này đợc bù trừ bằng các cation trao đổi nh K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , NH 4 + , H + Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al . Các tứ diện Si0 4 , Al0 4 - liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lới tinh thể của zeolit . Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện. Theo các nhà khoa học thì có 16 loại SBU, từ đó thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác nhau của zeolit . Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng bởi hình dạng, kích thớc, mao quản, thành phần hoá học. Sau đây là 1 số đơn vị thứ cấp SBU. [...]... nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 11 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 12 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 13 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 14 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu. .. nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 26 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO ≈ ÷ 27 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 28 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 29 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên. .. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 30 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO … 31 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO … … V CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC [3,5,10] = 2dsin : : d: 32 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO. .. Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 22 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO +1 - +1 1 23 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 24 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 25 Trần Thanh Tùng - Hóa... dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 15 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 16 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 17 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Cửa sổ lỗ xốp của rây phân tử loại... đuợc ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác dặc biệt là trong xúc tác chọn lọc hình thể 18 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO ≈ + + - - 19 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 20 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 21 Trần Thanh Tùng -... trưng xúc tác TAPO = 2dsin = n 33 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO : Δ ν 34 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 35 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO 36 Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 . tiến hành nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc trng của xúc tác TAPO. Hy vọng rằng kết quả nghiên cứu sẽ đợc ứng dụng nhiều trong thực tiễn. ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO Trn. III.1 So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha lỏng III.2 So sánh xúc tác dị thể TAPO và xúc tác đồng thể cho phản ứng. của nhiệt độ kết tinh II. Kết luận quá trình tổng hợp TAPO III. So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các xúc tác dị thể khác và xúc tác đồng thể đối với phản ứng oxi hóa n- parafin