Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Từ khi đặc tính quang học của ZnWO 4 được Krửger báo cáo lần đầu tiên vào năm 1948 thỡ cỏc vật liệu tungstate (AWO 4 ) đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi các đặc tính quang học, hóa học và cấu trúc của chúng [31]. Các hợp chất AWO 4 có nhiều ứng dụng to lớn, chẳng hạn trong các chất huỳnh quang, các tinh thể laser và đetectơ nhấp nháy [15]. ZnWO 4 là chất bán dẫn có nhiều tính chất khác nhau như: độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 4 eV) [15], độ bền hóa học, hệ số khúc xạ trung bình, hệ số hấp thụ, hiệu suất sáng cao, thời gian phân rã ngắn [30]. Trong những năm gần đây, ZnWO 4 có ứng dụng mới, chẳng hạn là vật liệu cho khuếch đại vi sóng bằng phát bức xạ cảm ứng, chất lấp lỏnh…[29]. Có rất nhiều tác giả đã nghiên cứu sự pha tạp của ZnWO 4 với các kim loại chuyển tiếp khác nhau như: Fe, Mo và thu được nhiều kết quả khả quan [13], [28]. Ngoài ra ZnWO 4 còn được biết đến là môi trường tốt để pha tạp các ion quang học tích cực như các ion đất hiếm Eu 3+ , Ho 3+ , Dy 3+ để có được vật liệu phát quang. Những ion đất hiếm là tâm phát quang tốt do lớp điện tử hoạt động 4f với đặc trưng vùng phát xạ hẹp và những ion với số oxi hóa 3+ đã được nhiều tác giả nghiên cứu khi pha tạp với ZnWO 4 bằng nhiều phương pháp khác nhau [22], [23]. Trong các phương pháp chế tạo mẫu thì phương pháp gốm tuy không mới nhưng vẫn là phương pháp cơ bản và có hiệu quả cao với ưu điểm công nghệ chế tạo đơn giản, không cần phải sử dụng thiết bị hiện đại. Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu ZnWO 4 pha tạp 1 ion kim loại đất hiếm có số oxi hóa 4+ (Ce 4+ ) bằng phương pháp gốm. Từ những lí do trên, dựa trên điều kiện và công nghệ hiện có tôi chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu Zn 1-x Ce x WO 4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chỳng”. 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn + Chế tạo mẫu Zn 1-x Ce x WO 4 (x = 0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) bằng phương pháp gốm. + Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các mẫu đã chế tạo được. 3.Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm. 4.Bố cục của luận văn: gồm các nội dung sau - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnWO 4 Hầu hết các hơp chất AWO 4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite (nếu ion A 2+ có bán kính lớn hơn 0.77Å) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite (nếu ion A 2+ có bán kính nhỏ hơn 0.77Å) [1]. Vật liệu ZnWO 4 có cấu trúc đơn tà với phân nhóm điểm C 2h và phân nhóm không gian P 2/c . Trong cấu trúc của ZnWO 4 thì cả hai cation Zn và W đều phối hợp với oxy để tạo thành cỏc bỏt diện ZnO 6 và WO 6 .Trong đó bát diện WO 6 bị méo do hai khoảng cách W-O lớn hơn bốn khoảng cách W-O còn lại [17]. Do sự có mặt của nhóm WO 6 mà các tính chất của các tinh thể kiểu wolframite được hình thành. Cấu trúc của ZnWO 4 và WO 6 được biểu diễn trong hình vẽ sau: ZnWO 4 có các hằng số mạng a = 4,72 (Å); b = 5,70 (Å); c = 4,95 (Å), 0 90 = α ; 0 080,90 = β ; 0 90 = γ . Khoảng cách trung bình của Zn-O lần lượt là 0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W-O lần lượt là 0,221; 0,189; 0,187 nm [8]. Như vậy về cơ bản khoảng cách của Zn-O lớn hơn khoảng cách của W-O. 3 Hình 1.2. Bát diện WO 6 trong cấu trúc của ZnWO 4 Hình 1.1. Cấu trúc của ZnWO 4 1.2.Kết quả chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnWO 4 1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của ZnWO 4 Guangli Huang, Yongfa Zhu đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của ZnWO 4 trình bày trờn hỡnh 1.3 cho thấy: nhiờt độ nung ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc pha của tinh thể, ban đầu khi chưa nung tinh thể có dạng vô định hình, khi nung ở 400 0 C bột có màu nâu tối, ở nhiệt độ 450 0 C cấu trúc tinh thể ZnWO 4 có thể xuất hiện. Khi nhiệt độ nung tăng, tất cả các đỉnh có cường độ tăng và cấu trúc pha không bị biến đổi. Sau khi nung ở 500 0 C đỉnh có cường độ lớn nhất tai 2 0 5,30 = θ bị tách ra thành ba đỉnh ứng với họ các mặt phẳng (111); (-111) và (020) [6]. Kết quả này chứng tỏ nhiệt độ nung cao có lợi cho sự hình thành của tinh thể. Ngoài ra nhóm tác giả này cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian nung lên sự hình thành cấu trúc pha của ZnWO 4 : cùng nhiệt độ nung (500 0 C) nhưng thời gian nung khác nhau thì số các đỉnh là không đổi, nghĩa là không có sự biến đổi về pha. Như vậy nhiệt độ nung có ảnh hưởng quan trọng hơn thời gian nung trong sự hình thành của pha tinh thể ZnWO 4 . 4 Hình 1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung: (a) các nhiệt độ khác nhau trong 4 giờ; (b) các thời gian khác nhau tại 500 0 C 2θ (độ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) 2θ (độ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Hình 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnWO 4 : (A) Điều chế tại các nhiệt độ khác nhau trong 10 giờ; (B) Điều chế tại 550 0 C trong thời gian khác nhau tại 500 0 C 2θ (độ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) 2θ (độ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Nhóm tác giả khác [15] đã chế tạo ZnWO 4 bằng phương pháp Sol-gel và nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên sự hình thành của pha tinh thể ZnWO 4 (Hình 1.4). Kết quả thu được cho thấy ở nhiệt độ từ 400 0 C đến 600 0 C là quá trình chuyển từ vô định hình sang dạng thự hỡnh wolframite (phân nhóm không gian P 2/c ; a = 0,4689 nm; b = 0,5724 nm; c = 0,4932 nm). Còn khi cùng nhiệt độ nung nhưng thời gian nung khác nhau thì cấu trúc pha không đổi. Ở đây, ta cũng thu được kết quả là nhiệt độ nung ảnh hưởng mạnh hơn so với thời gian nung đến sự hình thành cấu trúc pha tinh thể. Khi nhiệt độ nung tăng làm cho tinh thể hoàn thiện hơn và bền vững hơn. 1.2.2. Phổ tán xạ Raman của ZnWO 4 Phân tích lý thuyết cho thấy cấu trúc của ZnWO 4 có 36 mode dao động, trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8A g + 10B g . Đối với bát diện WO 6 , sự tương quan giữa đối xứng phân tử O h của bát diện đều, đối xứng vị trí C 2 trong tinh thể và nhóm đối xứng không gian P 2/c được thể hiện trên bảng 1.1. 5 Sự suy biến của E g và T 2g trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode là chấp nhận được: 4 A g + 2 B g . Tất cả các mode này đều là các tích cực Raman. Đối xứng phân tử (O h ) Đối xứng vị trí (C 2 ) Nhóm đối xứng không gian (P 2/c ) A 1g E g T 2g A A+B 2 A + B A g A g + B g 2 A g + B g Hình 1.5 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau. Hầu hết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode A g mạnh thì B g yếu và ngược lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực. 6 Bảng 1.1. Biểu đồ tương quan của các mode bên trong của bát diện WO 6 Hình 1.5. Phổ Ranman của ZnWO 4 ở 292 K biểu diễn theo mode A g (a) và biểu diễn theo mode B g (b) [21]. Số sóng (cm -1 ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Số sóng (cm -1 ) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K theo hướng Y (X, X)Z và X (X, Z)Y đã được cho trên bảng 1.2 [21]. Số thứ tự Tần số (cm -1 ) Độ rộng đỉnh (cm -1 ) Mode đối xứng 14K 292K 14K 292K * 1 907,5 906,8 5,2 8,3 A g * 2 787,3 785,9 6,0 15,1 B g * 3 709,0 709,1 6,6 12,9 A g 4 676,0 678,7 9,1 18,7 B g 5 550,0 546,4 5,9 14,6 A g 6 517,5 515,3 3,6 8,9 B g * 7 408,0 406,9 3,6 10,2 A g 8 357,2 355,4 3,6 11,1 B g * 9 324,5 341,8 3,6 9,6 A g 10 315,9 314,6 1,5 4,8 B g 11 277,0 274,4 2,6 8,1 A g 12 272,1 267,3 2,8 10,5 B g 13 198,2 195,3 2,6 6,7 A g * 14 191,4 190,0 1,8 5,2 B g 15 167,2 164,5 1,5 5,5 B g 7 Bảng 1.2. Các tích cực Raman trong tinh thể ZnWO 4 16 149,0 146,3 1,0 5,2 B g 17 126,0 123,2 2,6 4,3 A g 18 92,3 91,5 1,5 3,8 B g Trong cấu trúc của ZnWO 4 , dao động của bát diện WO 6 đươc gán cho dao động bên trong (được đánh dấu * trong bảng 2), các mode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là mode không phụ thuộc vào nhiệt độ. Có 6 mode được gán cho dao động bên trong: 4 A g +2 B g . Bảng 3 biểu diễn tần số của các mode dao động bên trong tại nhiệt độ phòng Mode Tần số dao động trong nhóm ZnWO 4 Tần số dao động của nhóm WO 6 đều Đối xứng A g B g A g A g A g B g 907    709 786      190 342 407 817 680 444 )( 11 g A ν )( 2 g E ν )( 23 g T ν Mode A 1g của bát diện đều đối xứng với mode A g trong tinh thể và có tần số dao động 907 cm -1 . Trong trường tinh thể mode E g của bát diện đều được tách ra thành mode A g + B g của tinh thể tương ứng với tần số dao động 786 và 709 cm -1 . Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T 2g của bát diện đều. Các mode 2A g + B g còn lại tương ứng với tần số 407, 342 8 Bảng 1.3. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO 4 và tần số dao động của nhóm WO 6 đều [21]. và 190 cm -1 . Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T 2g của bát diện đều. Các mode 2A g + B g còn lại tương ứng với tần số 407, 342 và 190 cm -1 được gán cho mode T 2g của bát diện đều. Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong phổ phân cực Raman của tinh thể ZnWO 4 giống như lý thuyết đã phân tích. Sáu mode dao động bên trong của bát diện WO 6 được xác định và tương ứng với các mode dao động của bát diện đều. Những mode dao động bên trong có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số của các mode bên trong có thể là do sự ảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa [21]. 1.2.3. Tính chất quang của ZnWO 4 1.2.3.1. Các đặc trưng quang Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I o (λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ I R (λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu I T (λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ I R (λ) và cường độ ánh sáng ban đầu I o (λ) tới bề mặt tinh thể. )( λ R = )( )( λ λ O R I I Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(λ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số truyền qua I T (λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới. 9 )( λ T = )( )( λ λ O T I I Sự phụ thuộc T = f(λ) được gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số hấp thụ )( λα được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger – Lamber )exp()()1()( xIRI O αλλ −−= Ln X 1 )( = λα )( )1)(( λ λ I RI O − Hệ số hấp thụ )( λα được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc )()( αλα f = gọi là phổ hấp thụ [10]. 1.2.3.2. Tổng quan về cơ chế hấp thụ ánh sáng. Hệ số hấp thụ )( ωα có thể được xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất )( ωα i , thì xác suất tổng cộng của cả quá trình hấp thụ là: )()( ωαωα i ∑= . Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: + Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa cỏc vựng cho phép. + Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa cỏc vựng con cho phép. + Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử và lỗ trống giữa cỏc vựng con cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm. 10 [...]... vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành pha tạp oxit của kim loại đất hiếm hóa trị 4 (Ce 4+) vào vật liệu ZnWO4 nhằm nghiên cứu các tính chất của chúng 25 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu T rong luận văn này, chúng tôi chế tạo mẫu Zn 1-xCexWO4 bằng phương pháp gốm 2.1.1 Các hóa chất sử dụng + ZnO 99,5% + WO3 100% + CeO2 97,43% + Cồn etanol C2H5OH 96% Các hóa chất ban đầu được cân... Raman là một kỹ thuật laser không phá hủy mẫu và gián tiếp cho phép xác định được cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệu thông qua việc khảo sát đặc trưng dao động của vật chất Phổ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tính chất của vật chất Tuy tín hiệu Raman tương đối thấp nhưng kỹ thuật này có độ nhạy cao Phổ tán xạ Raman... tần số dao động của phân tử ν0 là tần số của ánh sáng kích thích P(ν0): có tần số bằng tần số của ánh sáng kích thích, đây là số hạng liên quan đến tán xạ Rayleigh (tán xạ đàn hồi) P(ν0 + νm)= P(ν+R): có tần số bằng tổng tần số của ánh sáng kích thích và tần số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch anti–Stokes của tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi) P(ν0 – νm)= P(ν–R): có tần số. .. tự cũng xảy ra với các nguyên tố đất hiếm khác như: Tb (4f96s2) và Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f 146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2 Như vậy các số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm cũng biến đổi tuần hoàn [9] Dưới đây là một số hằng số vật lí quan trọng của các nguyên tố đất hiếm Bảng 1.5 Một số hằng số vật lí của kim loại đất hiếm [9] Kim loại Nhiệt độ nóng (Ln) Ce Pr Nd... kết quả lý tưởng 4 eV) Phổ hấp thụ trờn hỡnh 1.6 (a) cho thấy có ba đỉnh phổ ở 305, 260 và 220 nm tương ứng với các chuyển mức năng lượng 4,06; 4,76 và 5,63 eV Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi [19] thỡ cỏc chuyển mức này có thể nhận biết được trong nhóm tungstate 1.2.3.5 Phổ huỳnh quang Theo một số nghiên cứu [10] thì dải phổ huỳnh quang của ZnWO4 thường xuất hiện ở cỏc vựng xanh lá cây và vàng... hai tín hiệu I(ν)/I0(ν) [4] Phổ hấp thụ của vật liệu ZnWO4: Ce4+ được nghiên cứu trờn mỏy hấp thụ JACO V-670 thuộc bộ môn Vật lý Chất rắn-Điện tử, khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trong khoảng bước sóng từ 200÷700 nm Độ nhạy của máy 0,1% 32 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ,... thích là do bản chất của hợp chất WO66- gây ra Vùng vàng, dải phổ 12 Hình 1.7 Phổ PL và CL của ZnWO4 tại 550 – 580 nm, có thể giải thích là do sự tái hợp của cặp đôi e-h hoặc tại các vị trí khuyết nguyên tử oxy của các ion WO66- Phổ quang huỳnh quang (PL) và hoá huỳnh quang (CL) của ZnWO4 được minh họa trên hình 1.7 Ta thu được ba dải phát xạ: một đỉnh phát xạ mạnh tại 2,51 eV (495 nm) và hai đỉnh phát... P(ν–R): có tần số bằng hiệu tần số của ánh sáng kích thích và tần số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch Stokes của tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi) Ta thấy ánh sáng tán xạ có thể có năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn so với năng lượng của bức xạ đàn hồi (Rayleigh) Sự chênh lệch tần số của ánh sáng tán xạ với ánh sáng tới chính bằng tần số dao động của phân tử Trạng thái ảo hν+R=... đo phổ tán xạ Raman được chúng tôi thực hiện trên hệ Raman Jobin– Yvon T64000 tại Trường ĐHSP Hà Nội 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật chất Quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của chúng nên phổ hấp thụ là... hiệu của vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, và thường dùng tế bào sunfit chì cho vùng hồng ngoại gần Hệ đo sử dụng thiết bị một chùm tia phải được hiệu chỉnh để thay đổi lối ra của đèn, hiệu suất phổ kế, và độ nhạy của đầu thu đối với các bước sóng Chùm tia đơn sắc từ phổ kế được tách thành hai phần, một tia đi qua mẫu, tia còn lại đi qua tế bào so sánh Đầu thu ghi tín hiệu của hai chùm tia và tỉ số của . Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Từ khi đặc tính quang học của ZnWO 4 được Krửger báo cáo lần đầu tiên vào năm. nghệ hiện có tôi chọn đề tài: Chế tạo vật liệu Zn 1-x Ce x WO 4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chỳng”. 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn + Chế tạo mẫu Zn 1-x Ce x WO 4 (x =. trúc của ZnWO 4 Hình 1.1. Cấu trúc của ZnWO 4 1.2.Kết quả chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnWO 4 1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của ZnWO 4 Guangli Huang, Yongfa Zhu đã nghiên cứu