ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Quốc Nam TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI (Cu 2+ , Ga 3+ ) CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Quốc Nam TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI (Cu 2+ , Ga 3+ ) CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Hoàng Anh Sơn Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm thuộc Phòng Hóa học và vật liệu xúc tác, Phân viện Vật liệu đất hiếm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để đạt được những kết quả này, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Anh Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hưỡng dẫn, chỉ bảo em hoàn thành khóa luận này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo thuộc Bộ môn Hóa học hữu cơ, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và các cán bộ Phòng Hóa học và vật liệu xúc tác, Viện Khoa học vật liệu đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian vừa qua. Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học viên Bùi Quốc Nam MỤC LỤC Danh mục các bảng, sơ đồ và hình vẽ trong luận văn Danh mục các chữ viết tắt MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Cây điều và Dầu vỏ hạt điều 4 1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.) 4 1.1.2. Các sản phẩm từ cây điều 6 1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam 8 1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều 13 1.2.1. Phương pháp chưng cất 13 1.2.2. Chưng cất chân không 16 1.3. Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại 16 1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol 16 1.3.2. Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại 22 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 27 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) 27 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 28 2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 29 2.2.4. Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP) 30 2.3. Thực nghiệm 31 2.3.1. Chưng cất cacdanol 31 2.3.2. Tổng hợp oxim 33 2.3.3. Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại của andoxim 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1. Nghiên cứu xác định các đặc tính sản phẩm 41 3.1.1. Sản phẩm cardanol của quá trình chưng cất 41 3.1.2. Sản phẩm của quá trình tổng hợp oxim 45 3.2. Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim 53 3.2.1. Khả năng hấp thụ Ga 3+ của andoxim 53 3.2.2. Khả năng hấp thụ Cu 2+ của adoxim 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Danh mục các bảng Trang Chương 1 Bảng 1.1 Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm 6 Bảng 1.2 Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới 7 Bảng 1.3 Diện tích trồng điều ở Việt Nam 8 Chương 3 Bảng 3.1 Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp mỏng 41 Bảng 3.2 Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích. 53 Bảng 3.3 Lượng Cu 2+ hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim. 54 Danh mục các sơ đồ Trang Chương 2 Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp oxim 35 Sơ đồ 2.2 Quy trình hấp thụ Ga bằng oxim 39 Danh mục các hình vẽ Trang Chương 1 Hình 1.1 Lá, hoa và quả điều 3 Hình 1.2 Dầu vỏ hạt điều Việt Nam 9 Hình 1.3 Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm 15 Chương 2 Hình 2.1 Hệ thống bơm chân không 32 Hình 2.2 Hệ thống bếp, bình chưng cất, cột ngưng, sinh hàn và bình hứng sản phẩm 32 Hình 2.3 Phản ứng cacbonyl hóa 33 Hình 2.4 Chiết sản phẩm bằng hỗn hợp nước/n-hexan 34 Hình 2.5 Phản ứng oxim hóa 35 Hình 2.6 Chiết bằng andoxim 38 Hình 2.7 Giải hấp bằng dung dịch HCl 38 Hình 2.8 Chiết bằng Kelex100 38 Hình 2.9 Giải hấp bằng dung dịch HCl 38 Chương 3 Hình 3.1 Sản phẩm cacdanol chưng cất được 42 Hình 3.2 Phổ IR của cacdanol 42 Hình 3.3a Phổ 1 H-MNR của cacdanol 43 Hình 3.3b Phổ 1 H-MNR (giãn rộng) của cacdanol 44 Hình 3.4 Sản phẩm ankylsalixylandehit 45 Hình 3.5a Phổ 1 H-MNR của ankylsalixylandehit 46 Hình 3.5b Phổ 1 H-MNR (giãn rộng) của ankylsalixylandehit 47 Hình 3.6 Sản phẩm andoxim 48 Hình 3.7 Phổ IR của andoxim 49 Hình 3.8a Phổ 1 H-MNR của andoxim 50 Hình 3.8b Phổ 1 H-MNR (giãn rộng)của andoxim 51 Hình 3.9 Phổ 13 CCPD và DEPT của andoxim 52 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DVHĐ: Dầu vỏ hạt điều TLC (Thin layer chromatography): Sắc ký lớp mỏng. IR (Infrared): Phổ hồng ngoại. 13 C & 1 H-NMR (Nuclear magnetic resonance): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13 và proton. DEPT (Distortionless enhancement of polarisation transfer): Kỹ thuật ghi phổ cacbon 13 cho biết bậc của nguyên tử cacbon. ICP (Inductively coupled plasma): Plasma ghép đôi cảm ứng. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 1 Chuyên ngành Hóa hữu cơ MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển. Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế giới. Một trong những sản phẩm chính của ngành điều là là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ). DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao. Các nghiên cứu đã xác định thành phần của DVHĐ gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: axit anacacdic (80%), cacdanol (10-15%), cacdol và metylcacdol. Ngoài ra, còn một lượng nhỏ các dẫn xuất N, P, S của các axit béo. Trong đó, cacdanol tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp sơn, công nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy nhiên, vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt. Phương pháp chiết tách dung dịch được sử dụng phổ biến trong ngành luyện kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt. Hiện nay số lượng các chất chiết tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường. Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau: - andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents - hỗn hợp andoxim-xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX® - Các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 2 Chuyên ngành Hóa hữu cơ hen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều. Cacdanol là một monophenol, có công thức C 21 H 36-2n O (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một mạch hidrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước. Sự thay đổi cấu trúc cacdanol có thể được đem lại từ nhóm hidroxyl, vòng thơm và nhánh bên hidrocacbon. Chính vì những lý do trên, luận văn đã được tiến hành với các mục tiêu cụ thể như sau: - Nghiên cứu tách cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều. - Nghiên cứu tổng hợp oxim từ cacdanol chưng cất được. - Nghiên cứu tính chất lý-hóa của oxim tổng hợp được, quan trọng là đánh giá khả năng hấp thụ chọn lọc ion kim loại của nó để ứng dụng trong thu hồi một số kim loại có giá trị cao, chẳng hạn như Ga và Cu. [...]... trồng điều ở Việt Nam b Dầu vỏ hạt điều Sản phẩm thứ hai của ngành điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 15.000 tấn/năm Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn Sản lượng dầu ước tính nếu chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là... năm, các nhà máy chế biến hạt điều xử lý nhiệt (chao dầu) cũng trích ly được từ 1 - 3% dầu vỏ, khoảng 5.000 - 6.000 tấn dầu vỏ 30% dầu vỏ được lấy ra từ vỏ hạt điều ép tương đương 53.000 tấn vỏ được ép lấy dầu[ 2] Với tỷ lệ thu hồi dầu từ vỏ ép 20% tương đương 10.500 tấn Số dầu vỏ này được tiêu thụ với các tính chất đã được thử nghiệm trong nhiều năm qua như: - Làm sơn chống hà cho vỏ tàu thuyền và một... Bùi Quốc Nam 8 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Hòa Dân chủ Đức) trong việc nghiên cứu chi tiết cấu tạo và tính chất của DVHĐ Việt Nam Hình 1.2 Dầu vỏ hạt điều Việt Nam Theo nghiên cứu của GS Võ Phiên và GS Raubach [3] , thành phần của DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic (a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol... 1.1.3 Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam[ 2,3] Trong các năm từ 1967 đến 1983, một nhóm nghiên cứu của vương quốc Anh do Tyman đứng đầu đã nghiên cứu về DVHĐ Mozambique và Tanzania, Aggarwal và Coll đã ứng dụng một số công thức phân tích để xác định cấu tạo DVHĐ Ấn độ Từ năm 1984 đến năm 1987, các nhà khoa học Việt Nam đã có sự hợp tác với các nhà khoa học đến từ Học viện khoa học Đức (trước... đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm... biến trong ngành luyện kim Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt Hiện nay số lượng các chất chiêt tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi... và hạt điều [4] Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷ 60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua và chát, ăn gắt cổ Loại điều vàng thường quả lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ. .. là một phương án thay thế các loại nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử 1.2 Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều đó là phương pháp chưng... lai Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên Nhờ độ bền cao mà nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân thiên... biến dầu từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn DVHĐ sang thị trường các nước châu Âu Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu Theo . TỰ NHIÊN Bùi Quốc Nam TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI (Cu 2+ , Ga 3+ ) CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC. HỌC TỰ NHIÊN Bùi Quốc Nam TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ ION KIM LOẠI (Cu 2+ , Ga 3+ ) CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa. phẩm của quá trình tổng hợp oxim 45 3.2. Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim 53 3.2.1. Khả năng hấp thụ Ga 3+ của andoxim 53 3.2.2. Khả năng hấp thụ Cu 2+ của adoxim 54 KẾT LUẬN