ĐẠI HỌC QUỐ́ C GIA HÀ̀ NỘI ĐẠI HỌC QUÔC GIA HA NỘI TRƯỜ̀ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯƠNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ THU HƯỜNG PHÙNGXUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI-2011 HÀ NỘI-2011 ́ ̀ ĐẠI HỌC QUÔC GIA HA NỘI ̀ TRƯƠNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chun ngành: Hóa vơ Mã sớ:604425 ḶN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… .01 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………….…… ………….03 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất nó.……… ……………………………… 03 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon……………… ……………… 03 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit…………….…04 1.1.3 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon………… … 05 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG………………………………………………… 09 1.3 Giới thiệu chung Niken………………………………………… ………… 11 1.3.1 Giới thiệu chung……………………………………………… ……… 11 1.3.2 Khả tạo phức……………………………………………….………12 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………….…12 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ………………………………… 12 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton cộng hưởng từ cacbon 13….14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng…………………………………………….15 1.5 Thăm dị hoạt tính sinh học chất……………………………………….17 1.5.1 Phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định…… …………17 1.5.1.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định…………………… … 17 1.5.1.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định…………………… ……… 17 1.5.1.3 Cách tiến hành ………………………………………… …… 18 1.6 Phân tích hàm lƣợng niken phức chất………………………………… 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………… ………………………………20 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm…………………………….20 2.1.1 Tổng hợp phối tử…………………………………………………………20 2.1.2 Tổng hợp phức chất ……………………………… …………………22 2.2 Các điều kiện ghi phổ…………………………………………………………….24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….……….25 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất…………………… 25 3.2 Phổ hồng ngoại phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy phức chất chúng với Ni(II)………………………………………………… 25 3.3 Kết phân tích phổ khối lƣợng Ni(mthpy)NH3 32 3.4 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton 13C phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy 33 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ 1H phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy .33 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy .44 3.5 Phổ cộng hƣởng từ 1H 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 ………….…….53 3.5.1 Phổ cộng hưởng từ 1H phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 ………… ………53 3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 …………… ……59 3.6 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất …….63 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… …65 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… ……66 MỘT SỐ KÍ HIỆU TRONG LUẬN VĂN axit pyruvic thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy) N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) N(4)-allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) DANH SÁCH CÁC BẢNG Bng Trang Bng 1.1 Các dải hấp thụ phỉ IR cđa thiosemicacbazit 13 Bảng 2.1 Bảng độ tan phối tử 21 Bảng 2.2 Bảng độ tan phức chất 23 Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 25 Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy phức chất tương ứng với Ni(II) Bảng 3.3 Cường độ tương đối cụm pic đồng vị phức chất Ni(mthpy)NH3 Bảng 3.4 Các tín hiệu phổ CHT proton axit pyruvic Bảng 3.5 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton Hth, Hmth, Hath Hpth 30 33 35 35 Bảng 3.6 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2thpy 38 Bảng 3.7 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2mthpy 39 Bảng 3.8 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2athpy 40 Bảng 3.9 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHT proton H2pthpy 41 Bảng 3.10 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2thpy, H2mthpy, H2athpy H2pthpy Bảng 3.11 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ 13C Hth, Hmth, Hath Hpth 42 45 Bảng 3.12 Các tín phổ CHTN - 13C axit pyruvic 45 Bảng 3.13 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2thpy 48 Bảng 3.14 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2mthpy 49 Bảng 3.15 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTN - 13C H2athpy 50 Bảng 3.16 Các tín hiệu cộng hưởng phổ CHTHN - 13C H2pthpy 51 Bảng 3.17 Bảng quy kết pic phổ CHTN - 13C phối tử 52 H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy Bảng 3.18 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ 1H phức chất Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Bảng 3.19 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 Bảng 20 :Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm địn 56 61 64 DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Hình 1.1: Mơ hình tạo phức thiosemicacbazon công thức cấu Trang 07 tạo phức chất thiosemicacbazon với số kim loại chuyển tiếp Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2thpy 26 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(thpy)NH3 26 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2mthpy 27 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(mthpy)NH3 27 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2athpy 28 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(athpy)NH3 28 Hình 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử H2pthpy 29 Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(pthpy)NH3) 29 Hình 3.9: Phổ khối lượng phức chất Ni(mthpy)NH3 32 Hình 3.10 Phổ CHT proton thiosemicacbazit (Hth) 34 Hình 3.11 Phổ CHT proton N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth) 34 Hình 3.12 Phổ CHT proton N(4)-allyl thiosemicacbazit (aths) 34 Hình 3.13 Phổ CHT proton N(4)- phenyl thiosemicacbazit (pths) 34 Hình 3.14 Phổ CHT proton axit pyruvic 35 Hình 3.15 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2thpy 36 Hình 3.16 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2mthpy 36 Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2athpy 37 Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử H2pthpy 37 Hình 3.19 Phổ CHT proton H2thpy theo mơ 38 Hình 3.20 Phổ CHT proton H2thpy theo thực nghiệm 38 Hình 3.21 Phổ CHT proton H2mthpy theo mơ 39 Hình 3.22 Phổ CHT proton H2mthpy theo thực nghiệm 39 Hình 3.23 Phổ CHT proton H2athpy theo mơ 40 Hình 3.24 Phổ CHT proton H2athpy theo thực nghiệm 40 Hình 3.25 Phổ CHT proton H2pthpy theo mơ 41 Hình 3.26: Phổ CHTHN -13C thiosemicacbazit (Hth) 44 Hình 3.27: Phổ CHTHN -13C N(4)- metyl thiosemicacbazit (Hmth) 44 Hình 3.28 Phổ CHTHN -13C N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath) 44 Hình 3.29 Phổ CHTHN -13C N(4)-phenyl thiosemicacbazit (Hpth) 44 Hình 3.30 Phổ CHTHN - 13C axit pyruvic 45 Hình 3.31 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2thpy 46 Hình 3.32 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2mthpy 46 Hình 3.33 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2athpy 47 Hình 3.34 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử H2pthpy 47 Hình 3.35 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2thpy theo mơ 48 Hình 3.36 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2thpy theo thực nghiệm 48 Hình 3.37 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2mthpy theo mơ 49 Hình 3.38 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2mthpy theo thực nghiệm 49 Hình 3.39 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2athpy theo mô 50 Hình 3.40 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2athpy theo thực nghiệm 50 Hình 3.41 Phổ CHTHN - 13C phối tử H2pthpy theo mơ 51 Hình 3.42 Phổ CHHTN - 13C phối tử H2pthpy theo thực nghiệm 51 Hình 3.43 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(thpy)NH3 54 Hình 3.44 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(mthpy)NH3 54 Hình 3.45 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(athpy)NH3 55 Hình 3.46 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(pthpy)NH3 55 Hình 3.47 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(thpy)NH3 59 Hình 3.48 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(mthpy)NH3 60 Hình 3.49 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(athpy)NH3 60 Hình 3.50 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(pthpy)NH3 60 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học nước Các đề tài lĩnh vực phong phú đa dạng thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng thiosemicacbazon Người ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1,3] Đặc biệt từ năm 1969, sau phát phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thư nhiều nhà hố học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng Trong số loại phức chất nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất thiosemicacbazon đóng vai trị quan trọng [3,10,16,27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thư cảu phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng đăng tạp chí Hố học, Dược học, Y-sinh học….như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry… Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta cịn khảo sát số tính chất khác thiosemicacbazon tính chất điện hố, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mòn kim loại… Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác không Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Bảng 3.18 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ 1H phức chất Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Hợp chất Vị trí, ppm N(2)H N(4)H 12,11 10,65 8,60 (s,1) (d,2) OH H2thpy (s,1) Ni(thpy)NH3 H2mthpy H para CH = CH2 CH2 12,07 10,72 1,77(s,3) H(NH3) 7,80(s,1) 12,16 10,77 9,31 5,90 5,16 4,23 (t,1) (m,1) (m,2) 5,78 5,09 3,78 (s,1) (m,1) (m,2) 1,82(s,3) 2,73(s,3) (t,2) 8,02 2,08(s,3) 2,73(s,3) 1,92(s,1,5) (s,1) (s,1) 2,98(s,3) (s,1) (s,2) (s,1) Ni(athpy)NH3 12,28 11,03 10,68 7,50 7,42 7,26 (s,1) Ni(pthpy)NH3 CH3 (py) 2,08(s,3) 9,11 Ni(mthpy)NH3 H2pthpy CH3(-N4) 7,60(s,2) (s,1) H2athpy H ortho H meta (s,1) (d,2) (d,2) 7,59 7,28 6,98 (s,1) (s,2) (t,2) (t,1) 1,80(s,3) 1,95(s,3) (t,1) 9,95 2,08(s,3) (s,1) 56 2,15(s,3) 1,94(s,6) Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Trên phổ cộng hưởng từ proton phức chất khơng thấy xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường thấp, sắc nhọn, thấp đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng proton nhóm COOH Điều giải thích phức chất tạo thành proton tách O liên kết với ion kim loại Mặt khác nguyên tử H N(2)H bị tách chuyển sang nguyên tử S tham gia tạo phức phần khung thiosemicacbazon bị thiol hố Nhưng tín hiệu cộng hưởng proton nhóm SH khơng thấy xuất phổ lẽ bị tách S tham gia liên kết với ion kim loại Chính nên phổ phức chất khơng xuất tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(2)H Nhưng tín hiệu cộng hưởng proton N(4)H thấy xuất thay đổi không đáng kể chuyển từ phối tử vào phức chất tương ứng Trong phức chất Ni(thpy)NH3 proton nhóm xuất với pic singlet, sắc nhọn 7,60 ppm Tín hiệu cộng hưởng singlet tích phân 7,80 ppm phổ Ni(mthpy)NH3 gán cho proton nhóm N(4)H Do ảnh hưởng nhóm hút electron (gốc phenyl, allyl) gắn vào N4 nên tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(4)H hai phối tử H2pthpy H2athpy chuyển dịch trường thấp so với hai phối tử H2thpy H2mthpy Điều giải thích sau : có nhóm hút electron gắn vào N4 làm cho mật độ electron nguyên tử N giảm kéo theo giảm mật độ electron quanh nguyên tử H gắn với N4 đồng nghĩa với tăng độ chuyển dịch hóa học proton Trong phổ Ni(pthpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng proton xuất 9,95 ppm với pic singlet, tích phân Trong phức Ni(athpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(4)H có đặc điểm singlet tích phân 1, 8,02 ppm So với phổ phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy phổ bốn phức chất thấy có thêm tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao điểm khác biệt rõ Tín hiệu cộng hưởng xuất phổ phức chất mà phối tử không thấy xuất tín hiệu cộng hưởng singlet nhọn sắc nét tín hiệu cộng hưởng proton nhóm NH3 57 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Điều cho thấy phức chất loại cịn có thêm phối tử NH3 Trong phổ phức chất Ni(thpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng proton nhóm NH3 xuất với pic singlet tích phân 1,5 1,92 ppm Với tích phân hợp lý phổ phức chất Ni(thpy)NH3 xuất tín hiệu cộng hưởng vị trí đặc trưng cho proton nhóm N(4)H2, proton nhóm NH3 CH3 với tỷ lệ tích phân : 1,5 : 1,6 = : : Trong phức khác tín hiệu cộng hưởng proton xuất với pic singlet tích phân trừ phức Ni(pthpy)NH3 có tích phân 6, tín hiệu cộng hưởng vị trí trùng chập proton nhóm CH3 proton nhóm NH3, vị trí giống Trong phổ Ni(mthpy)NH3 2,73 ppm, vị trí 1,94 ppm phức chất Ni(pthpy)NH3, 1,95 ppm phức Ni(athpy)NH3 Tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao singlet sắc nét, tích phân khác xuất phổ phức chất 1,77 ppm Ni(thpy)NH 1,82 ppm Ni(mthpy)NH3,; 1,80 ppm Ni(athpy)NH3 gán cho proton nhóm CH3 phần khung axit pyruvic Như so với phổ phối tử độ chuyển dịch proton nhóm CH3 thay đổi khơng đáng kể, điều cho phép khẳng định tạo phức khơng ảnh hưởng tới nhóm Điểm khác phổ phức chất Ni(pthpy)NH3 so với ba phức chất xuất tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton vịng benzen Các tín hiệu cộng hưởng singlet 7,59 ppm, triplet 7,28 6,98 ppm với tỷ lệ tích phân : : qui gán cho proton vị trí ortho, proton vị trí meta proton vị trí para Các tín hiệu đặc trưng cho proton nhóm allyl hai tín hiệu mutilet vị trí 5,78ppm 5,09ppm; tín hiệu singlet vị trí 3,78ppm với tỷ lệ tích phân 1:2 :2 gán cho proton nhóm CH, hai proton nhóm =CH2 hai proton nhóm CH2 Từ phân tích ta thấy tạo phức tạo thành với nguyên tử cho N1, S, O NH3 58 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 3.5.2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 hình 3.47, 3.48, 3.49, 3.50 Khi so sánh phổ phối tử phức chất tương ứng thấy thay đổi tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho cacbon nhóm khác phức chất nhóm CS, CN COO Cũng giống phổ 13C phức chất nghiên cứu trước thay đổi vị trí cacbon nhóm CS khơng rõ ràng thay đổi cacbon nhóm CN Trong phổ phức chất cịn có thay đổi rõ nét cacbon nhóm COO Cùng với hình thành liên kết phối tử phức chất thay đổi đặc điểm liên kết cộng hóa trị nguyên tử O nhóm COOH thành liên kết ion nhóm COO với ion kim loại trung tâm phức chất Do mật độ electron nguyên tử C nhóm COO phức chất bị giảm bớt đồng nghĩa với việc nguyên tử C nhóm có độ chuyển dịch hóa học cao so với phối tử H Hình 3.47 Phổ cộng hưởng từ 13 59 C phức chất Ni(thpy)NH3 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) CH3 Hình 3.48 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(mthpy)NH3 CH2 – CH=CH2 Hình 3.49 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(athpy)NH3 Hình 3.50 Phổ cộng hưởng từ 13 C phức chất Ni(pthpy)NH3 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ liệt kê bảng 3.19 60 13 C phức chất Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Bảng 3.19 Các tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 Hợp chất Vị trí, ppm CS C=N C C (vịng =CH2 (COO) CH CH2 C C (-N4) (CH3) Gốc allyl benzen) H2thpy 179,85 138,67 Ni(thpy)NH3 179,84 150,13 - 172,05 H2mthpy 178,94 138,10 - 164,81 Ni(mthpy)NH3 177,37 151,25 - 172,10 H2pthpy 164,81 12,10 - - - - 14,23 30,82 12,02 - - - 31,91 14,19 177,63 138,45 139,23; 164,67 12,35 138,45; 128,37; 125,99 Ni(pthpy)NH3 174,50 154,72 140,31; 171,30 - - - 15,15 128,65; 122,84; 119,66 H2athpy 179,02 139,03 - 165,31 134,77 116,54 46,55 - 12,63 Ni(athpy)NH3 176,92 151,43 - 171,96 134,34 115,92 48,00 - 14,19 Tín hiệu cộng hưởng nguyên tử cacbon nhóm CS Ni(thpy)NH3 197,84 ppm, Ni(mthpy)NH3 177,37 ppm, Ni(pthpy)NH3 176,92 ppm Ni(pthpy)NH3 174,50 ppm Tín hiệu cộng hưởng cacbon nhóm CN phức chất có độ chuyển dịch hóa học cao so với phối tử tương ứng mật độ electron bao quanh nguyên tử cacbon bị giảm nguyên tử N1 tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm Trong phức chất Ni(thpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng cacbon cộng hưởng 150,13 ppm có độ chuyển dịch hóa học cao 61 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 11,46 ppm so với phối tử H2thpy Tín hiệu cộng hưởng cacbon nhóm CN chuyển từ 138,1ppm phổ H2mthpy lên 151,25ppm Ni(mthpy)NH3 Tín hiệu cộng hưởng 151,43 ppm xuất phổ Ni(athpy)NH3 gán cho cacbon nhóm CN phức chất cacbon lại xuất phổ phối tử vùng trường cao 139,03 ppm Trong phức chất Ni(pthpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng cacbon xuất 154,72 ppm cao so với phối tử H2pthpy (138,45 ppm) Tín hiệu cộng hưởng có thay đổi rõ nét cacbon nhóm COO, phổ phối tử H2thpy tín hiệu cộng hưởng cacbon xuất 164,81 ppm trong phức chất 172,05 ppm Ni(thpy)NH Sự chênh lệch độ chuyển dịch hóa học cacbon nhóm COO phức chất Ni(mthpy)NH3 (172,10 ppm) phối tử (164,81 ppm) 7,29 ppm Trong phổ phối tử H2athpy tín hiệu cộng hưởng 165,31 ppm gán cho cacbon nhóm COOH phổ phức chất Ni(athpy)NH3 tín hiệu cộng hưởng cacbon xuất 171,96 ppm Tín hiệu cộng hưởng 171,30 ppm Ni(pthpy)NH3 gán cho cacbon nhóm COO Các tín hiệu cộng hưởng ngun tử cacbon khác gần không thay đổi thay đổi không đáng kể chuyển từ phối tử tự vào phức chất Dựa vào qui gán tín hiệu cộng hưởng phối tử ta có qui gán tín hiệu cộng hưởng phức chất sau: Tín hiệu cộng hưởng cacbon gốc CH3 phần khung axit pyruvic Ni(thpy)NH3 14,23 ppm, Ni(mthpy)NH3 14,19 ppm, Ni(pthpy)NH3 15,15 ppm Trong phức chất Ni(mthpy)NH3 có thêm tín hiệu cộng hưởng cacbon gốc CH3 gắn với N(4) Tín hiệu cộng hưởng xuất 31,91 32,88 ppm hai phổ hai phức chất Cũng giống phổ phối tử, phổ phức chất Ni(athpy)NH3 xuất thêm tín hiệu cộng hưởng nguyên tử cacbon gốc allyl, phức chất Ni(athpy)NH3 xuất tín hiệu cộng hưởng 134,34; 115,92; 48,00 ppm tương ứng với cacbon nhóm = CH2; CH; - CH2 Trong phức chất Ni(pthpy)NH3 xuất thêm tín 62 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) hiệu cộng hưởng nguyên tử cacbon gốc phenyl gắn vào N(4) khoảng từ 119 đến 141 ppm Từ tất kết phân tích chúng tơi đƣa cơng thức cấu tạo chung phức chất nhƣ sau: R: H, CH3, C3H5, C6H5 3.6 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định mẫu gồm mẫu muối, mẫu phối tử mẫu phức chất phối tử với Ni(II) dịng vi khuẩn Gram (+), dòng vi khuẩn Gram (-) dòng nấm liệt kê bảng 20 Qua bảng ta thấy muối, phối tử phức chất đem thử chưa thể hoạt tính kháng khuẩn nồng độ đem thử 63 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Bảng 20 :Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Giá trị Tên chủng vi sinh vật kiểm định IC50, TT Tên mẫu Gram (+) Nấm Gram (-) MIC, MBC (g/ml) Lactobacillus Bacillus Staphylococcus Salmonella Escherichia Pseudomonas Candida fermentum subtilis aureus enterica coli aeruginosa albican NiCl2 IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 H2thpy IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Ni(thpy)NH3 IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 H2mthpy IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Ni(mthpy)NH3 IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 H2athpy IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Ni(athpy)NH3 IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 H2pthpy IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Ni(pthpy)NH3 IC50 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 64 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) KẾT LUẬN: Đã tổng hợp hợp chất thiosemicacbazon: thiosemicacbazon pyruvic(H2thpy), 4-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy), 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy), allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) phức chất tương ứng chúng với Ni Kết phân tích hàm lượng kim loại, phân tích cộng hưởng từ hạt nhân phổ khối cho thấy phức chất có thành phần ứng với cơng thức phân tử Ni(thpy)2NH3; [NiC4H8N4O2S] ; Ni(pthPy)2NH3; [NiC5H10N4O2S]; Ni(mthPy)2NH3; [NiC7H12N4O2S]; Ni(athpy)2NH3; [NiC10H12N4O2S] Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton phổ 13C Kết thu cho thấy H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy liên kết với Ni qua N(1) ;O S; Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phương pháp phổ khối lượng Kết cho thấy phức chất tổng hợp bền điều kiện ghi phổ Kết thu xác nhận phức chất đơn nhân Khối lượng phân tử hồn tồn phù hợp với cơng thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm isotope disstribution calculator để tính tốn cường dộ tương đối pic đồng vị phân tử phức chất Kết thu phù hợp thực tế lý thuyết Bước đầu thử hoạt tính kháng khuẩn số phối tử phức chất chủng vi khuẩn thuộc hai loại gram (+) gram (-) Kết chưa thấy phức có khả diệt khuẩn số chủng khuẩn đem thử 65 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) TµI LIƯU THAM KHảO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Tr-ờng đại học Khoa học Tự nhiên Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục D-ơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Nh- Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các ph-ơng pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Ph-ơng Th- (2003), Ln ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViƯn Ho¸ häc, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Viện khoa học công nghÖ ViÖt Nam II TiÕng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 66 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazonetransition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 67 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 21 Elsevier S., Publishers B.V (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 25 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 26 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 28 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 29 Ramana Murthy G Hydroxyacetophenone V and Sreenivasulu thiosemicarbazone as Reddy a T reagent (1992), for the “orapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 30 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime 68 thiosemicarbazone: simultaneous Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 31 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 32 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, of Palladium Microchemical with 3- Journal, 50(1), pp 88-93 35 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 36 G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 37 M Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 38 R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105 69 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 39 Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 40 http://www.sisweb.com/mstools/isotope 41 Campbell J.M., Complex of thiosemicarbazit and thiosemicarbazone Coord Chem Revs 42 Brunet E., Mendiola A.M., Macrocyclization of cyclic thiosemicarbazones with mercury salts Tetrahedron 43 Falguni B., Samaresh B., Thiosemicarbazone complexes of the platinum metal Astory of variable coordination modes Proc Indian Acad Sci (Chem Sci) (2002) 70 ... vật ni Xuất phát từ mục đích trên, em chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ni(II) với số dẫn xuất N(4 )- thiosemicacbazon pyruvic? ?? Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II). .. ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) ? ?THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chuyên ngành: Hóa vơ Mã sớ:604425... NH3 Sơ đồ 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất Ni(II) với phối tử a Tổng hợp phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon pyruvic: Ni(thpy)NH3 Phức chất Ni(thbz)2NH3 tổng hợp cách khuấy hỗn hợp 10ml dung dịch