SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI TRƯỜNG THPT SƠN TÂY ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT DÀNH CHO HỌC SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ LẦN THỨ TƯ (NĂM HỌC 2014-2015) Tên đề tài: "TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC, KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT Cu(II), Co(II) CỦA CÁC THIOSEMICACBAZON CHỨA ANTRAXEN" Lĩnh vực: (Hoá học vô cơ) NGƯỜI HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ GV- ThS. Khuất Thị Thúy Hà Trường THPT Sơn Tây 1. Trần Ngọc Anh Khoa - Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây 2. Phạm Hồng Nhung - Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Sơn Tây, tháng 12 năm 2014 2 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội MỤC LỤC MỤC LỤC 1 PHẦN I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 3 PHẦN II. TỔNG QUAN 4 1. Mục đích nghiên cứu 4 2. Ý nghĩa của đề tài 4 3. Tính sáng tạo của đề tài 4 PHẦN III. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 6 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp 8 1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất và các thông số kỹ thuật của máy đo 10 CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 2.1 Tổng hợp phối tử 11 2.2 Tổng hợp phức chất 11 2.3 Kết quả và thảo luận ………………………………………………………12 2.4 Thăm dò hoạt tính sinh học và khả năng phát quang 26 PHẦN IV. KẾT LUẬN 27 3 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được dùng làm thuốc chữa bệnh. Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi. PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung và mong muốn tạo ra hợp chất phức với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm của kim loại chuyển tiếp có hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, có tính chất quang lí nên chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học, khả năng phát quang phức chất Cu(II), Co(II) của các thiosemicacbazon chứa antraxen” 4 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN II. TỔNG QUAN 1. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp hai phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9-antrađehit-4- metylthiosemicacbazon. - Tổng hợp bốn phức chất Cu(II), Co(II) của hai phối tử thiosemicacbazon trên. - Nghiên cứu cấu trúc của hai phối tử và bốn phức chất tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí khác nhau. - Bước đầu thăm dò hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn và khả năng phát quang của chúng. 2. Ý nghĩa của đề tài - Tổng hợp mới bốn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antraxen đóng góp một phần vào hướng nghiên cứu chung của hoá học phức chất. - Bước đầu thăm dò khả năng phát quang và kết quả cho thấy một trong các phức chất trên có khả năng phát quang rất mạnh. - Bước đầu thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất trên chủng vi sinh vật thuộc các loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) và nấm. (Kết quả: đang chờ ). Kết quả này có ý nghĩa không những về mặt cấu trúc (đã thành công) mà còn đóng góp một phần dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu cơ chế diệt khuẩn của các thiosemicacbazon, ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và trong công nghiệp sản xuất vật liệu phát quang (Nếu thành công) 3. Tính sáng tạo của đề tài - Tổng hợp được 4-phenylthiosemicacbazit - hoá chất dùng để tổng hợp phối tử (tương đối đắt tiền) 5 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - Tổng hợp phức chất trong một số điều kiện khác nhau (như: không dùng dung dịch amoniac, có dùng dung dịch amoniac, thay dung dịch amoniac bằng dung dịch trietylamin, thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng) và bước đầu tìm được điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất. - (Hi vọng) Tổng được hợp được hợp chất phức vừa có hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon vừa có tính chất quang lí của hợp chất đa vòng thơm. Kì vọng tìm kiếm được hợp chất có hoạt tính sinh học cao, có tính chất quang lí mạnh không độc (hoặc ít độc), không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh. 6 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN III. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm. Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C 10 H 8 ) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen. PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng. Tính chất này rất hữu ích trong việc xác định các PAH. Các PAH và dẫn xuất của chúng có khả năng phát huỳnh quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học. Một số ứng dụng của các PAH: - Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, dược phẩm và thuốc trừ sâu. - Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ. - Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp. - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, dược phẩm. 1.1.2 Giới thiệu về antracen Antraxen (C 14 H 10 ) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218 o C, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang. Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300 – 400 nm và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại. Với những đặc điểm trên, antraxen và 7 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… 1.1.3 Hóa học phức chất của PAH và Antraxen Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antracen. Gốc nitrat phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn khi tiến hành phản ứng. Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc trong đó các hợp phần pyridyl định hướng với nhau một góc 120 0 . Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp của hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo ra phân tử phức chất M 3 L 2 có hình dạng khối lăng trụ. Cấu trúc dạng lăng trụ là những cấu trúc 3D đơn giản. Cấu trúc phân tử M 3 L 2 dạng khối lăng trụ Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời 2 PAH (tetraxen, pentaxen) có màu rất khác nhau, khi 2 PAH đều là tetraxen thì phức chất có màu đỏ, thay bằng pentaxen thu được phức chất có màu xanh lá cây. Đặc biệt, nếu phức chất chứa đồng thời hai loại PAH trên thì có màu tím. Các phức chất này đều có khả năng phát quang, có sự chuyển năng lượng giữa các nhân PAH trong quá trình phát xạ. 8 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Phức chất đơn nhân của Pt(II) với tetraxen, pentaxen. 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp. 1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183 0 C. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: a c b d (1) (2) (4) MËt ®é ®iÖn tÝch a=118.8 b=119.7 c=121.5 d=122.5 N = -0.051 N = 0.026 C = -0.154 N = 0.138 S = -0.306 (1) (2) (4) o o o o Gãc liªn kÕt S NH C NH 2 NH 2 Trong các nguyên tử N (1) , N (2) , N (4) , C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH 2 ) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N (4) H 2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N (4) - phenyl thiosemicacbazit, N (4) -etyl thiosemicacbazit, N (4) - metyl thiosemicacbazit Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (R’:H,CH 3 ,C 6 H 5 , ) 9 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội R C R' O N H C S NHR''NH 2 N H C S NHR''N C R R' O H H N H C S NHR''N C R R' OH H N H C S NHR''N H C R R' OH 2 + + δ + δ Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon. Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A N . Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N (4) của nó chỉ có nguyên tử N (1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N (1) H 2 hiđrazin. 1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon Jensen - người đầu tiên tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N (N (1) H 2 ) + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm N (2) H sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức NH 2 NH C NH 2 S NH 2 N C SH NH 2 NH 2 N C S NH 2 NH 2 N C SNH 2 NH 2 N C SNH 2 NH 2 N C S NH 2 M M M cis trans D¹ng thion D¹ng thiol Thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N (1) . Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N (2) sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng 10 [...]... Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam, trong dung môi DMSO-d6 * Phương pháp phổ khối ESI-MS: Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSDTrap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - Thăm dò khả năng phát quang: Viện vật lí - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - Thăm dò hoạt tính sinh học: phòng thử hoạt tính sinh học, tàng 6 nhà A6-Viện Hoá học - Viện Hàn Lâm Khoa học. .. Caculator để tính toán cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử của phức chất Kết quả tương đối phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm 5 Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học (hiện tại đang chờ kết quả), một trong các phức chất trên có khả năng phát huỳnh quang mạnh 28 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội DSC02812.JPG 29 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật... ML 2 (M: Cu L- là các anion của 9PhATSC, 9MeATSC) hoặc CoL3 3 Nghiên cứu 4 phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết quả thu được cho thấy cả 4 phức chất liên kết được thực hiện qua các liên kết S và N (1) Đã đưa ra công thức giả thiết cho 4 phức chất 4 Nghiên cứu 4 phức chất bằng phổ khối lượng ESI - MS Kết quả cho thấy các phức này là phức đơn nhân Các phức chất đều bền trong điều kiện... công thức phân tử của các phức chất như sau: Co(9PhATSC)3 hay CoC66H48N9S3, Co(9MeATSC)3 hay CoC51H42N9S3,Cu(9PhATSC)2 hay CuC44H32N6S2,Cu(9MeATSC)2 hay CuC34H28N6S2 26 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội 2.4 Thăm dò hoạt tính diệt khuẩn, diệt nấm, khả năng phát quang của chúng - Bước đầu thăm dò khả năng phát quang và kết quả cho thấy một trong các phức chất trên có khả... 9antrađehit-4-metyl thiosemicacbazon Nghiên cứu cấu tạo của các phối tử bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H, phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng ngưng tụ giữa các dẫn xuất của thiosemicacbazit và hợp chất cacbonyl đã xảy ra hoàn toàn giữa nhóm (1)NH2 và C = O 2 Tổng hợp được 4 phức chất của Cu(II), Co(II) với các thiosemicacbazon kể trên và giả thiết công thức của chúng đều có dạng ML 2 (M: Cu L- là các. .. khối lượng của phức chất Cu-9MeATSC Trên phổ khối của các phức chất: Cu-9PhATSC,Cu-9MeATSC xuất hiện các tín hiệu có tỷ số m/z là: 772; 648 Các tỷ số này phù hợp với khối lượng phân tử 24 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội + phức chất bị proton hoá [M + H] Điều đó giúp chúng tôi khẳng định sự tồn tại của phân tử phức chất và công thức của phức chất là Cu(9PhATSC)2,... của các phức chất xuất hiện pic có tần xuất lớn nhất có giá trị m/z bằng 1122 đối với phức chất Co(9PhATSC) 3 và bằng 936 đối với phức chất Co(9MeATSC)3 đồng thời bằng đúng mảnh ion phân tử của phức chất bị proton hóa [M+H]+ Điều đó chứng tỏ sự tồn tại của phân tử phức chất Co(9PhATSC) 3 và Co(9MeATSC)3 Chúng tôi cho rằng có sự chuyển hoá từ Co2+ thành Co3+ trong quá trình phản ứng khi có mặt oxi của. .. với các tần suất xuất hiện khác nhau Điều này được giải thích là do các nguyên tử trong phức chất Co, Cu, S, N, C, H là những nguyên tố hoá học có nhiều đồng vị Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cung cấp thông tin hữu ích để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Trên cơ sở công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các. .. tạo phức đã xảy ra quá trình là thiol hóa và deproton hóa để tạo liên kết với ion kim loại qua nguyên tử S - Nguyên tử H ở nhóm N(2)H bị tách ra do sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N (2)=C trong phức chất: các tần số: 1594, 1593 cm-1 ứng với các phức M-9PhATSC và các tần số: 1552, 1590 cm -1 ứng với các phức M-9MeATSC (M là Co, Cu) - Trên phổ IR của các phức chất, ... rất mạnh - Bước đầu thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất trên chủng vi sinh vật thuộc các loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) và nấm (Kết quả: đang chờ ) Do thời gian có hạn nên chúng tôi sẽ tiếp tục hoàn thiện đề tài trong thời gian tới! 27 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN IV KẾT LUẬN 1 Tổng hợp được 2 phối tử là 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; . Tổng hợp, nghiên cứu và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học, khả năng phát quang phức chất Cu(II), Co(II) của các thiosemicacbazon chứa antraxen 4 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường. KHOA HỌC, KỸ THUẬT DÀNH CHO HỌC SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ LẦN THỨ TƯ (NĂM HỌC 2014-2015) Tên đề tài: "TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC, KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT. khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính