TIỂU LUẬN MÔN HỌC Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 9 Họ tên sinh viên Nguyễn Thị Vân Anh 20090118 Nguyễn Đức Bình 20090233 Nguyễn Quang Duy 20090479 Phạm Tiến Đạt 20090700 Nguyễn Ánh Phúc 20092031 MỞ ĐẦU Ngày nay, những vật liệu được sản xuất từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới, đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso-valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối các phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống. Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và phát triển ngành công nghiệp sản xuất các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có nắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ, ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích. I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy mô thương mại. Việc này diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev. Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO 2 ) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên. Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85. Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80 o C butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định bằng một chất chống oxi hóa. Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa kali phân tách (thay vì natri) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5% - 1% Dioxan). Phản ứng được thực hiện trong 2 giờ ở 70 o C, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenyl naphtyl amin và 1% acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –styren. Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao. Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol). Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức kĩ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 – 1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien. II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien 1 - Tính chất vật lý Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở những bảng sau: Bảng 1. Áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ T o C - 4,413 0 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien Khối lượng phân tử Điểm sôi ở 0,1013 MPa Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn 54,092 - 4,411 o C - 108,902 o C 152 o C 4,32 MPa Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, ở 0 o C ở 15 o C ở 20 o C ở 25 o C Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) Độ nhớt, lỏng, ở 0 o C ở 40 o C Entanpi của hơi ở 25 o C ở - 4,41 o C Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi nóng chảy ở 164,2 o K ; 0,1013 MPa 0,245 g/cm 3 0,6452 g/cm 3 0,6274 g/cm 3 0,6211 g/cm 3 0,6194 g/cm 3 1,9 0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol 2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol 278,74 J. mol -1 .K -1 7,988 kJ/mol Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (- 85 o C), nhiệt độ khơi mào là 415 o C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy. Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí. ở 0,1013 MPa, 20 o C ở 0,4904 MPa, 30 o C % thể tích g/m 3 % thể tích g/m 3 Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn trên 16,3 365 ≈ 2,2 ≈ 2400 Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định. Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L của nước trong butadien lỏng. T, o C α, m 3 / m 3 h, g H 2 O/kg butadien 10 20 30 40 0,29 0,23 0,19 0,16 0,53 0,66 0,52 0,82 Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C 5 H 9 NO). Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác. Điểm sôi, o C Hỗn hợp Butan – butadien Cis-2-buten 1-butyl Trans-2-buten 1-butyl 1-buten vinyl axetylen Cis-2-buten vinyl axetylen Trans-1-buten vinyl axetylen Amoniac butadien Metyl amin butadien Axetyldehit butadien 6,5 (0,0933 MPa) 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) - 9 (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) - 22 (0,0933 MPa) - 37 (0,1013 MPa) - 9,5 (0,1013 MPa) 5,53 (0,1013 MPa) 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien Ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon. 2 - Tính chất hóa học Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá . Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien. - H 2 C CH 2 - CH 2 CH 2 - \ / \ / C = C C = C / \ / \ H H H H Cis – 1,4 – addition -H 2 C H H CH 2 - \ / \ / C = C C = C / \ / \ H CH 2 - CH 2 H Trans - 1,4 – addition CH 2  H  C  H CH  C  H H  C  H CH  C  H H  C  H CH  C  H CH 2  CH 2  isotactic - 1,2 - addition CH 2  H  C  H CH  C  H H  C  H H  C  CH H  C  H CH  C  H CH 2  H  C  H H  C  CH Syndiotactic - 1,2 - addition Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.  CH 2  CH 2 Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác. Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl. Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan CH 2 = CH- CH =CH 2 + Cl 2 →CH 2 - CH - CH = CH 2 + HCl  Cl Phản ứng gồm 2 bước: Cl - CH 2 - CH = CH - CH 2 - Cl CH 2 - CH - CH = CH 2   Cl Cl CH 2 = C - CH = CH 2  Cl Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185 o C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO 2 và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic. Một phân đoạn C 4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C 4 , có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu CH 2 = CH - CH = CH 2 CH 3 CH = CHCH 3 - COOCH 3 H 3 COOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOCH 3 Trong sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin. Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien: trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được Isome hoá -HCl + CO, + CH 3 OH + CO, + CH 3 OH [...]... cực Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis 1,4-polybutadiene, trans 1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su Tùy vào xúc tác và công nghệ sử dụng mà... (ABS) Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm Cao su polybut adiene có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là để tăng khả năng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, v Cao su polybutadiene có... thể là quá trình liên tục hoặc gián đoạn Công nghệ trùng hợp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông thường được sử dụng trong trùng hợp dung dịch Cis - polybutadiene có tính thương mại cao không thể được tạo ra theo hệ thống công nghệ hòa tan Trans -polybutadien cũng có thể được sản xuất bởi công nghệ xúc tác Zieger-natta Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng hợp... gia công Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản. .. trình sản xuất polybutadien Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá trình pha khí cho các monome di-en, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng chế đáng kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide Cho đến ngày nay, Bayer dường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản xuất cao su polybutadien Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha... nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp Chế hóa cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 oC, tạo ra những cầu nối phân tử S – S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su Cao su sau khi lưu hóa là những phân tử khổng lồ, chúng có cấu trúc mạng không gian Cao su có tính đàn hồi, bền, lâu mòn, khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu hóa Phản ứng lưu hóa cao su đã được... bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao su mặt lốp Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một... chất cơ lý của sản phẩm, với lượng lưu huỳnh 1 -2 % sản phẩm có độ co giãn cao, lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn, nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa), lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite ) Ngoài phản ứng lưu hóa cao su dưới tác dụng của các tác nhận khác nhau: hóa học, nhiệt năng, ánh sáng, cơ học, chịu sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích KẾT LUẬN Polybutadien được sản xuất từ sự polymer... thương nhưng dẻo ở nhiệt độ cao Vì vậy rất dễ tạo khuôn Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuất trái golf 2 Ứng dụng Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su Độ ma sát của lốp xe... sinh không còn cần thiết nữa, và tốn kém cho việc cách ly các sản phẩm polyme và các bước làm khô là không cần thiết Sản phẩm thông thường được cách ly từ các thiết bị phản ứng dưới dạng bột hoặc hạt vụn Chi phí sản xuất có khả năng thấp hơn đáng kể so với cả công nghệ dung dịch hoặc công nghệ nhũ tương Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc tác ZieglerNatta và xúc tác single-site . việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích. I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su. hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su. vật liệu được sản xuất từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới, đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng