Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu hấp dẫn. Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau, tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường. Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới. Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng nghiên cứu như thế và cụ thể là nanocomposite clay/epoxy. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được cải thiện đáng kể như làm tăng độ bền và mô đun, tăng khả năng chống tia cực tím, giảm khả năng co ngót, giảm khả năng thấm khí… so với polime 1 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức composite nguyên chất.Polyme được sử dụng để gia công nanocomposite rất đa dạng. Trong đó nhựa epoxy thường được biến tính nâng cao tính chất cơ lý để gia công các lớp phủ composite thông minh. Nanocomposite clay/epoxyđược ứng dụng nhiều trong thực tế: phủ bề mặt kim loại, chịu nhiệt, chống tia cực tím… Em xin chân thành cảm ơn thầy Tiến sĩ sỹ Lê Minh Đức đã chỉ dẫn tận tình trong quá trình em thực hiện đồ án. Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô khác trong bộ môn cũng như các bạn đã giúp đỡ, cho em những ý kiến tư vấn bổ ích trong quá trình hoàn thành đồ án này. Tuy nhiên do kiến thức còn hạn hẹp nên trong đồ án còn khá nhiều thiếu sót, em rất mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn. 2 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức PHẦN 1 GIỚI THIỆU VỀ NANOCLAY 1.Đặc điểm và cấu trúc của Clay: Clay, hay còn gọi là khoáng sét, là loại khoáng có sẵn trong tự nhiên.Clay được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm tứ diện và các tấm bát diện.Các tấm này liên kết với nhau tạo nên cấu trúc của lớp Clay. Tùy thuộc vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện trong mỗi lớp mà ta có các loại Clay khác nhau. Loại Clay hay được sử dụng là loại khoáng Bentonit. Loại khoáng này có tỷ lệ số tấm tứ diện /số tấm bát diện = 2/1 theo hình dưới. Hình1.Cấu trúc của Bentonit Bentonit có một số tính chất đặc trưng như: có khả năng hấp thụ nước và trương, có diện tích bề mặt rất lớn và đặc biệt là có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao :80- 100meq/100g. Trong Clay, các lớp có chiều dài cỡ 1 nm. Giữa các lớp là khoảng trống và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn vị là khoảng trống giữa hai lớp , gọi là khoảng các cơ bản. Khoảng cách này có kích thước 3 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức nanomet và khác nhau đối với mỗi loại Clay. Trong Clay có sự thay thế đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện như: các ion Si4+ ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+ còn các ion Al3+ ở tâm bát diện lại bị thay thế bởi các Zn2+ hay Mg2+.Chính sự thay thế đồng hình này làm cho clay mang điện tích âm và sẽ được bù điện tích bởi các cation kim loại như: Na+, K+… trên bề mặt các lớp. *Khoáng sét được cấu tạo từ hai loại mạng tinh thể cơ bản : mạng tứ diện và mạng bát diện. Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO 4 4- , do thành phần chính của các lọai khóang là SiO 2 . Ta có, tỉ lệ bán kính giữa hai ion O 2- và Si 4+ là 0.3 , điều này có nghĩa là ion Si 4+ đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O 2- . Nhìn vào cấu trúc dưới ta thấy, với số phối trí 4, tức là điện tích của ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O 2- sẽ dư ra một điện tích âm. Để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm (Si 4+ ), vậy số phối trí của Si 4+ lúc này chỉ là 4*1/2=2 phối tử. Vậy ta thấy điện tích được cân bằng.Hình mô tả cấu trúc lớp tứ diện như sau: Hình 2: cấu trúc lớp tứ diện Về mặt lí thuyết, ta có hai cách để làm cân bằng điện tích trong ô mạng cơ sở trên: một là tạo cầu đơn, hai là tạo cầu đôi Oxy giữa hai tứ diện. Do có điện tích lớn, nếu hình thành cầu đôi, hai ion silicon ở gần nhau sẽ tương tác điện mạnh với nhau. Chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu đơn O, hình thành cấu 4 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức trúc lớp. Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt phẳng, gọi là oxi đáy. Việc tạo cầu đơn trong không gian được thực hiện sao cho các oxy đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh là O 2- . Cấu trúc thứ hai là cấu trúc bát diện (octahedral), ion trung tâm thường là Al 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ , … Ta xét đại diện Al 3+ , tỉ lệ bán kính với anion O 2- là 0.41. Với tỉ lệ này Al 3+ nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là bốn hoặc là sáu. Nhưng trong khoáng sét thì số phối trí bền của Al 3+ là sáu. Hình 3: Cấu trúc lớp bát diện Với số phối trí sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích. Mỗi ion phối tử sẽ dư ra 1.5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi. Khác với trường hợp của Silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai caiton Al 3+ có điện tích không đủ lớn nên 5 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức tương tác tĩnh điện giữa chúng vẫn chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững. Hình 3: Cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư của mỗi ion phối tử chỉ còn là -1, điện tích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H + , cấu trúc đơn vị của bát diện được cân bằng điện tích. Trong cấu trúc bát diện này, Al3 + chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống bát diện. Với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị 2 như Mg 2+ có khả năng lấp đầy các lỗ trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị 2 tại tất cả các vị trí thì được goi là trioctahedral. Cấu trúc bát diện là dioctahedral khi hai phần ba các lỗ trống được chiếm bởi cation hóa trị ba. 6 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức Hình 4: Tùy theo cách sắp xếp hai cấu trúc trên mà ta có các loại khoáng khác nhau 2.Biến tính Clay Clay khi chưa được biến tình rất khó tương hợp với polymer do bản chất hóa học rất khác nhau , hơn nữa , Clay có cấu trúc lớp và giữa các lớp được liên kết với nhau rất chặt chẽ bằng lực hút tĩnh điện. Vì vậy muốn chèn các phân tử polymer vào giữa các lớp hoặc tách các lớp ra để tạo ra polymer/clay nanocomposite người ta phải thực hiện quá trình biến tính Clay, làm cho Clay ưa tính hữu cơ và làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp để các mạch polymer dễ dàng chèn vào. Người ta thường thực hiện phản ứng trao đổi cation với mục đích gắn mạch hydrocacbon dài vào trên bề mặt các lớp để giảm sự tương tác và làm tăng khoảng cách giữa các lớp. Các hợp chất thường được dùng để biến tính Clay là các muối amoni có dạng N + (R) 4 Cl - trong đó R là mạch hydrocacbon dài để thực hiện phản ứng trao đổi cation, để tạo ra Clay hữu cơ : Như vậy bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được gắn lên bề mặt các lớp Clay. Các mạch hydrocacbon một mặt làm tăng khoảng cách giữa các lớp Clay, mặt khác chúng có thể tương hợp tốt với các mạch polymer trong quá trình chế tạo polymer nanocomposite. Cấu trúc của clay hữu cơ Sự thay thế của cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của clay smectite hay montmorillolite sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp. Tùy thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm tăng thể tích chiếm bỡi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hướng của các ion onium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoặc 7 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức cấu trúc parafin nằm nghiêng. Hình 5 mô tả cấu trúc của Clay sau khi biến tính hay còn gọi là Clay hữu cơ (OganoClay) Hình 5: Cấu trúc của Clay hữu cơ 3.Các phương pháp biến tính clay Bề mặt của montmorillonite là ưa nước và yêu cầu biến tính để nó tương hợp với hầu hết các hệ polymer. Biến tính bề mặt có thể đạt được thông qua hai cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction). a. Biến tính trao đổi ion: Phương pháp này liên quan đến sự thay thế các ion onium có chứa các chức amine, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt tấm silicate(platelet). RH + + Na + MMT - → RH + MMT - + Na + b. Tương các ion lưỡng cực: Là một phương pháp tương đối mới. Nó bao gồm việc gắn các phần tử hữu cơ có chứa các nhóm như alcolhol, carbonyl, ether vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt clay. Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi. Trong quá trình này các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt trở nên kỵ nước. Si-OH + ROH =Si – OR + H 2 O Si-OH + Cl-Si(R) 3 =Si – OSi(R) 3 8 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức c.Một phương pháp hiệu quả nhất dể tạo ra liên kết vững chắc giữa chất độn và polymer nền là sử dụng một chất hoạt tính, nghĩa là chất độn mà có thể chủ động tham gia quá trình trùng hợp. Chất độn này có thể được chuẩn bị bằng sự trao đổi các cation vô cơ với muối amonium cho ra các nhóm có khả năng trùng hợp. Trong trường hợp này sự trùng hợp in situ liên quan không chỉ đến các nhóm chức monomer mà còn liên quan đến muối amonium được nối vào các lớp vô cơ của montmorillonite. Montmorillonite có thể được biến tính dễ dàng ở bề mặt để thu được những tương tác có lợi giữa thành phần vô cơ của chất độn và polymer nền. Thực tế, sự thay thế đồng hình của Si 4+ với Al 3+ trong mạng lưới tứ diện và của Al 3+ và Mg 2+ trong sự sắp xếp tám mặt gây nên sự thừa điện tích âm trong các montmorillonite. Trong clay tự nhiên, các điện tích âm này được cân bằng sự solvat hóa các ion Ca 2+ và Na + được sắp xếp giữa các clay. Những cation này dễ dàng trao đổi với các cation hữu cơ tạo thành clay ưa hữu cơ. * Montmorillonite nguyên liệu cho nanocomposite a.Montmorillonite(MMT) Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonite (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên, đến năm 1993, vật liệu polyme clay nanocomposite mới lần đầu tiên được chế tạo thành công. Công thức phân tử: My+(Al2-yMgy)(Si 4 )O 10 *nH2O b. Cấu trúc của Montmorillonite 9 Cái Nhật Hoàng Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức Hình 6: Cấu trúc của Montmorillonite Montmorillonite clays là một dạng đất sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 – 30 lần thể tích của nó trong nước và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo. Nó thuộc cấu trúc phân lớp 2:1 như trên. MMT có khả năng hấp thu và giữ các cation dương như: Na + , Ca + là do trong cấu trúc của MMT luôn xảy ra sự thay thế của Mg + cho Al3 + trong lớp bát diện, và Fe 2+ , Fe 3+ thay thế cho Al 3+ , Si 4+ trong mạng lưới 6 cạnh. Các cation dương Na + , Ca 2+ này có thể được thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả năng hydrat hoá nhưng có tính ưa hữu cơ. Điều này làm cho MMT có khả năng trộn hợp với polymer được dễ dàng hơn. Mỗi tấm phân lớp thì mỏng hơn một nm hoặc 10A0, dài từ một micro đến 1000 nm. Với tỷ lệ hướng khoảng 1000, diện tích bề mặt khoảng 750 m 2 /g. Năng suất trao đổi cation từ 80 – 140 mili đương lượng/100g clay (mili-equivalents per 100 grams). Trong trạng thái tự nhiên, khi hydrat hóa ở 8 – 10% khối lượng, các tấm này được xếp 10 Cái Nhật Hoàng [...]... phỏt trin mch khỏc nhau, song u to ra cu trỳc polyme trong nha epoxy sau khi úng rn PHN 3: GII THIU V VT LIU COMPOSITE, VT LIU NANO V VT LIU NANOCOMPOSITE I.Composite 1 Đặc điểm và phân loại vật liệu compozit a Các đặc điểm chung Là vật liệu nhiều pha Các pha tạo nên compozit thờng rất khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau, phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha Pha liên tục trong toàn khối... - clay nanocomposite ó c nghiờn cu t khỏ sm, chng hn vt liu nylon 6 - clay nanocomposite l vt liu nanocomposite u tiờn c hóng Toyota nghiờn cu ng dng cựng cụng nghip ụtụ Cho n nay ngi ta ó ch to thnh cụng nhiu loi polyme - clay nanocomposite trờn cỏc nn nha khỏc nhau nh: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP) Polyme - clay nanocomposite cú th lm vt liu chng chỏy, vớ d nh mt s loi nanocomposite. .. trong nanocomposite gm hai loi: - Vt liu cú kớch thc ht nano nh cỏc ht vụ c Au, Ag, TiO 2, SiO2 - Vt liu cú cu trỳc nano nh bentonite, cacbon ng nano, si nano, nano xp Vt liu polyme - nanocomposite l loi vt liu polyme composite vi hm 32 Cỏi Nht Hong ỏn cụng ngh 1 GVHD: TS Lờ Minh c lng cht gia cng thp (1-7%) v cht gia cng ny phi kớch thc nanomet Pha gia cng kớch thc nanomet c s dng trong lnh vc nanocomposite. .. c ch n thun l vt liu composite cú cu trỳc kớch thc micromet Dng chốn lp ( intercalated nanocomposite) Trong trng hp ny cỏc phõn t polyme c chốn vo gia cỏc lp sột v khong cỏch gia cỏc lp sột c tng lờn song sột trong polyme - clay nanocomposite vn cũn cu trỳc lp nh khi cha kt hp vi polymer Dng búc lp (exfoliated nanocomposite) Trong trng hp ny cỏc lp sột c tỏch hon ton khi nhau v phõn tỏn u trong nn... nờn vt liu polyme - clay nanocomposite cú cỏc tớnh cht c hc vt tri hn hn so vi vt liu ban u khi ch cn thờm mt lng nh ht gia cng Kh nng chu nhit v chng chỏy tt: Kh nng chu nhit v chng chỏy ca polyme - clay nanocomposite khụng thun tuý l do kh nng chu nhit v gi nhit ca sột nh composite nn polyme gia cng bng sột dng ht thụng thng m gn lin vi hiu ng nano Trong vt liu polyme clay nanocomposite cỏc phõn t... nanocomposite thng l ht nano v cacbon ng nano (carbon nanotube) Cỏc phng phỏp c s dng ph bin hin nay ch to vt liu polyme nanocomposite l phng phỏp trựng hp, phng phỏp trn hp, phng phỏp dung dch 33 Cỏi Nht Hong GVHD: TS Lờ Minh c ỏn cụng ngh 1 PHN 5 GII THIU VT LIU POLYME CLAY NANOCOMPOSITE Trong s cỏc vt liu cú kớch thc hay cu trỳc nano thỡ sột thu hỳt c s quan tõm chỳ ý ca rt nhiu cỏc nh khoa hc... sột Hỡnh di mụ t cỏc dng tn ti ca polyme - clay composite: 35 Cỏi Nht Hong GVHD: TS Lờ Minh c ỏn cụng ngh 1 Hỡnh 7: Cỏc dng vt liu polyme - clay composite 2 Tớnh cht ca polyme - clay nanocomposite Vt liu polyme - clay nanocomposite cú nhng tớnh cht u vit hn hn so vi vt liu polyme gia cng bng cỏc ht cú kớch thc micro, trong ú ỏng chỳ ý l: tớnh cht c hc cao, kh nng chu nhit v chng chỏy tt, cú tớnh cht... THIU V VT LIU NANOCOMPOSITE 1.Vt liu nano l loi vt liu m trong cu trỳc ca cỏc thnh phn cu to nờn nú ớt nht phi cú mt chiu kớch thc nanomet Vt liu thang o nano bao gm cỏc lỏ nano, si v ng nano, ht nano c iu ch bng nhiu cỏch khỏc nhau cp nano, vt liu s cú nhng tớnh nng c bit m vt liu truyn thng khụng cú c ú l do s thu nh kớch thc dn n vic tng din tớch mt ngoi ca loi vt liu ny 2 Vt liu nanocomposite. .. GVHD: TS Lờ Minh c ỏn cụng ngh 1 Trong compozit thì tỷ lệ, hình dáng, kích thớc cũng nh sự phân bố của nền và cốt tuân theo các quy định thiết kế trớc Tính chất của các pha thành phần đợc kết hợp để tạo nên tính chất chung của compozit Tuy vậy, tính chất của compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát... nhau nh: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP) Polyme - clay nanocomposite cú th lm vt liu chng chỏy, vớ d nh mt s loi nanocomposite ca nylon 6 - silicat, PS - silicat lphay vt liu dn in nh nanocomposite PEO - Li - MMT (MMT: montmorillonite, thnh phn chớnh ca khoỏng sột bentonite) dựng trong pin, vt liu phõn hy sinh hc nh PCL - MMT hay PLA MMT Ngoi ra, khi cỏc polyme nh ABS, PS, PVAc gia . hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng. nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm. tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới. Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng nghiên cứu như thế và cụ thể là nanocomposite