Đang tải... (xem toàn văn)
Hiện nay dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng.Việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này.Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C5 đến C10 có nhiệt độ sôi từ 35oC đến 200oC, dễ bay hơi và có tính tự cháy kém. Được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là chủ yếu, ngoài ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu và pha chế mỹ phẩm.Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi tường trong sạch. Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu.Trong các loại xăng công nghệ thì xăng alkyl hoá, đặc biệt là xăng alkyl hoá xúc tác H2SO4 có thể đáp ứng được các yêu cầu trên: nó có trị số octan cao (trên 95), không chứa bezen, có độ ổn định hoá học cao, áp suất hơi bão hoà thấp, hàm lượng độc trong khí thải thấp nên đáp ứng được yêu cầu về kỹ thuật của động cơ và góp phần bảo vệ môi trường trong sạch.
Nguyễn Hoàng Giang LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng.Việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này. Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C 5 đến C 10 có nhiệt độ sôi từ 35 o C đến 200 o C, dễ bay hơi và có tính tự cháy kém. Được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là chủ yếu, ngoài ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu và pha chế mỹ phẩm. Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi tường trong sạch. Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu. Trong các loại xăng công nghệ thì xăng alkyl hoá, đặc biệt là xăng alkyl hoá xúc tác H 2 SO 4 có thể đáp ứng được các yêu cầu trên: nó có trị số octan cao (trên 95), không chứa bezen, có độ ổn định hoá học cao, áp suất hơi bão hoà thấp, hàm lượng độc trong khí thải thấp nên đáp ứng được 1 Nguyễn Hoàng Giang yêu cầu về kỹ thuật của động cơ và góp phần bảo vệ môi trường trong sạch. Nguyên liệu của quá trình là các hydrocacbon ở dạng khí lấy từ phân xưởng cracking. Như vậy quá trình alkyl hoá là một công nghệ rất quan trọng trong nhà máy chế biến dầu mỏ, vì ngoài những ưu điểm của sản phẩm, đây còn là hướng sử dụng hợp lý nguyên liệu, tiết kiệm được nguồn năng lượng dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hoá trong các nhà máy chế biến dầu là rất cần thiết. PHẦN 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Cơ sở lý thuyếtchung về quá trình alkyl hóa Quá trình alkyl hoá là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các hợp chấthữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hoá có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào các hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete ngoài ra quá 2 Nguyễn Hoàng Giang trình alkyl hoá còn là những giai đoạn trung gian trong sản xuất cac monome, chất tẩy rửa [9] 1.1.1. Phân loại các phản ứng alkyl hóa[9] Sự phân loại phổ biến nhất các quá trình alkyl hoá là dựa trên loại liên kết được hình thành, ngoài ra còn có cách phân loại theo nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất. a. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử C với nguyên tử của các nguyên tố khác * Alkyl hóa theo nguyên tử C Còn gọi là quá trình C - alkyl hoá, đây là quá trình thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl. Cả parafin và hydrocacbon thơm đều có thể tham gia phản ứng này C n H 2n+2 + C m H 2m → C n+m H 2(n+m)+ 2 ArH + RCl → ArR + HCl * Alkyl hóa theo nguyên tử O và S Còn gọi là quá trình O - alkyl hoá và S - alkyl hoá.Đây là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S. ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H 2 O NaSH + RCl → RSH + NaCl * Alkyl hóa theo nguyên tử N 3 Nguyễn Hoàng Giang Còn gọi là quá trình N - alkyl hoá, đây là quá trình thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl. ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2 O * Alkyl hóa theo các nguyên tử khác Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hoá đây là những con đường quan trọng để tổng hợpcác hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim. 2RCl + Si → R 2 SiCl 2 (xúc tác là Cu) 4C 3 H 7 Cl + 4NaPb → Pb(C 3 H 7 ) 4 + 4NaCl + 3Pb 3C 2 H 4 + Al + 3/2 H 2 → Al(C 2 H 5 ) 3 b. Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất * Alkyl hóa mạch thẳng Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng C 6 H 6 + C 2 H 5 Cl → C 6 H 5 C 2 H 5 + HCl * Alkyl hóa mạch vòng Nhóm alkyl mạch vòng, ví dụ xyclohexyl hóa C 6 H 6 + C 6 H 11 Cl → C 6 H 5 C 6 H 11 + HCl * Aryl hóa Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm C 6 H 5 Cl+ NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + HCl * Vinyl hóa 4 Nguyễn Hoàng Giang ROH + C 2 H 2 → HO- ROCH=CH 2 CH 3 -COOH + C 2 H 2 → Zn2+ CH 3 -COO-CH=CH 2 * β-oxy alkyl hóa Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt, ví dụ phản ứng của etylen oxyt với rượu CH 2 -CH 2 O → +ROH ROCH-CH 2 OH CH 2 -CH 2 O → NH3 HOCH 2 -CH 2 NH 2 1.1.2. Các tác nhân alkyl hóa [9] Các tác nhân alkyl hoá rất đa dạng, quan trọng là có khả năng dễ tạo thành cacbocation. Theo liên kết bị đứt trong quá trình alkyl hóa có thể chia làm 3 nhóm: - Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử C - Dẫn xuất halogen, trong đó sẽ cắt đứt các liên kết C-X - Các hợp chất chưa oxy như rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hoá liên kết C-O sẽ bị phá vỡ a. Tác nhân là olefin 5 Nguyễn Hoàng Giang Trong các loại tác nhân thì tác nhân olefin có giá thành khá rẻ, vì vậy ngườita luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các olefin(etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử dụng đểC - alkyl hoá các parafin và các hợp chất thơm. Xúc tác sử dụng trong trường hợp này là axit proton (a.Bronsted) hoặc axit phi proton (a.Lewis) Cơ chế của quá trình chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thànhcacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độtạo ra cacbocation: RCH=CH 2 + H + ↔RC + H-CH 3 Khả năng tạo cacbocation tăng theochiều dài mạch và độ phân nhánhcủa olefin: CH 2 =CH 2 < CH 3 -CH=CH 2 < CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 < (CH 3 ) 2 C=CH 2 Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hoá bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tácdụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trunggian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của cácolefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. b. Tác nhân là các dẫn xuất clo 6 Nguyễn Hoàng Giang Các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụngnhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn cáchợp chất cơ kim, cơ nguyên tố; ngoài ra nó còn được sử dụng trong trường hợpC - alkyl hoa C - alkyl hoá xảy ra theo cơ chế ái điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác là cácaxit phi proton (FeCl 3 , AlCl 3 ) qua giai đoạn trung gian hình thànhcacbocation: RCl + AlCl 3 ↔R δ+ →Cl → δ+ AlCl 3 ↔R + + AlCl 4 - Khả năng phản ứng của các alkyl clorua phụ thuộc vào độ phân cực của liênkết C-Cl hoặc vào độ bền cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ Phân nhánh của nhóm alkyl tăng: CH 3 CH 2 Cl < (CH 3 ) 2 CHCl < (CH 3 )CCl 3 O -, S-, N - alkyl hoa: xảy ra theo cơ chế ai nhan va khong cần xuc tac RCl + :NH 3 → RN + H 3 + Cl - ↔ RNH 2 + HCl Khả năng phản ứng của các dẫn xuất clo được sắp xếp theo dãy: ArCH 2 Cl > CH 2 =CH-CH 2 Cl > AlkCl > ArCl và AlkCl bậc I > AlkCl bậc II > AlkCl bậc II 7 Nguyễn Hoàng Giang Trong tổng hợp cơ kim và cơ nguyên tố, quá trình xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của kim loại 4NaPb + 4C 2 H 5 Cl →4Pb + NaCl + 4C 2 H 5 → 4 NaCl + Pb(C 2 H 5 ) 4 + 3Pb Tuy nhiên các alkyl halogen không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do phần lớn các phản ứng có mặt chúng đều hình thành axit (vd: HCl) ây ăn mòn mạnh. c. Tác nhân là các hợp chất có chứa O Là một tác nhân alkyl hóa, rượu không được sử dụng nhiều như các olefin bởi chúng kém hoạt động hơn trong quá trình hình thành cacbocation trung gian. Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete, este, oxyt olefin có thể dùngtrong các quá trình C -, O -, N - và S - alkyl hoá. Tuy nhiên trên thực tế các ete sử dụng chính là các oxyt olefin.Rượu được sử dụng khi giá thành của chúng thấp hơn và dễ tìm hơn các dẫn xuất halogen. Quá trình xảy ra theo cơ chếcacbocation dưới tác dụng của xúc tác là axitBronsted hoặc Lewis để làm đứt liên kết giữanhóm alkyl và oxy: ROH + H + ↔ R - + OH 2 ↔ R + + H 2 O 1.1.3. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa[9] Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit. * Với xúc tác đồng thể: 8 Nguyễn Hoàng Giang xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H 2 SO 4 . Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng: CH 2 =CH 2 + H + ↔ -CH-C + - Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl 3 thì một lượng nhỏ H + thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation. CH 2 =CH 2 + HCl + AlCl 3 ↔ -CH-C + - + AlCl 4 - Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân alkyl hóa với sự có mặt của axit Bronsted, chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hơp chất trung gian cacbocation. ROH + H + ↔ [RO + H] ↔ R + + H 2 O H Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl 3 , trước hết chúng sẽ tạo phức với rượu và tách ra HCl. Chính phức này sẽ phân hủy tạo cacbocation. ROH + AlCl 3 ↔ ROAlCl 2 + HCl ROAlCl 2 ↔ R + + - OalCl 2 9 Nguyễn Hoàng Giang Hiện nay trong các nhà máy alkyl hóa trên thế giới sử dụng phổ biến hai loại xúc tác lỏng là H 2 SO 4 và HF. Ngoài ra, chất xúc tác AlCl 3 được sử dụng trong quá trình alkyl hóa hợp chất vòng thơm. Nhược điểm của các phản ứng pha lỏng này bản chất gây ăn mòn rất mạnh của xúc tác đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt, chịu ăn mòn. Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần tiếp tục xử lý bằng rửa kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl 3 hoặc BF 3 . * Với xúc tác dị thể: Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al 2 O 3 , Al 2 O 3 /SiO 2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị. Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao.Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới. Khi alkyl hóa izo-butan bằng buten sử dụng xúc tác H 2 SO 4 thu được sản phẩm alkylat có chất lượng cao hơn khi dùng xúc tác HF. Kết quả thực ngiệm đã chứng minh điều này. Bảng 1.1. Trị số octan (R+M)/2 cho bởi loại xúc tác và olefin nguyên liệu 10 [...]... bằng HF + Ở các điều kiện phản ứng HF hóa + H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều hơi và có tính độc hại cao, gây nguy kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử hiểm cho con người lý an toàn và dể dàng hơn nhiều 1.1.4 Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa[ 1] Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân alkyl hóa và liên kết bị phá vỡ Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa được trình bày... trong quá trình alkyl hóa izo-butan bằng n-buten, sẽ thu được hỗn hợp 2,2,4; 2,3,4 và 2,3,3-trimetyl pentan, đây là chất chỉ tiêu dùng trong thang do chỉ số octan của nhiên liệu + Chất lượng xăng alkyl hóa: Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa có chất lượng rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, thành phần chứa chủ yếu là các izo-octan.Thường sử dụng alkylat để pha vào các. .. 196oC Alkyl hóa izo-butan bằng buten là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình, nghĩa là quá trình chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm Theo số liệu thực nghiệm ta thấy, nhiệt của phản ứng như sau: Với propen : 195 kcal/kg alkylat Với buten : 175 kcal/kg alkylat Với penten : 140 kcal/kg alkylat 1.2.2.2 Cơ sở của quá. .. 1.3 Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa Tác nhân alkyl hóa RCH = CH2 RCl Liên kết bị phá vỡ Cα - H Car - H O-H Car - H O-H N-H 12 -∆Ho298 , kJ/mol 84 ÷ 100 96 ÷ 104 50 ÷ 63 34 ÷ 42 0 0 ÷ 25 Nguyễn Hoàng Giang ROH O-H N-H O-H O-H CH2- CH2 \ ∕ O CH CH 0 ÷ 21 21 ÷ 42 88 ÷ 104 100 ÷ 117 * Trong đồ án sẽ trình bày về công nghệ sản xuất xăng alkyl hoá, vì đây là một quá trình quan trọng trong nhà... tạo sản phẩm alkylat a Giai đoạn hình thành cacbocation 33 Nguyễn Hoàng Giang Trong công nghiệp, để sản xuất xăng alkyl hóa người ta sử dụng phân đoạn butan-butylen của FCC cũng như phân đoạn C 4 từ quá trình cracking hóa sau khi đã tách butadien và izo-buten bằng quá trình tổng hợp MTBE, trong đó có propylen và hỗn hợp ba đồng phân của butylen Các học thuyết về sự khởi đầu chuỗi cho rằng các cacbocation... tạo ra bằng cách cộng proton H + và một phân tử buten với sự có mặt của xúc tác axit.Theo thuyết này, chỉ có cacbocation tert-butyl mới có thể tạo ra phản ứng chuỗi trong quá trình alkyl hóa izo-butan Từ izo-buten ta có: CH3 CH3 CH3 - C+ + H+ CH2= C CH3 CH3 Các bước tạo ban đầu cùng với xúc tác H 2SO4 tạo thành axit hòa tan(ASO) hoặc các polyme Tuy nhiên vai trò của ASO trong quá trình alkyl hóa không... bất kỳ công thức pha trộn nào Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng sẽ thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng [2] 1.2 Alkyl hóa iso-butan bằng buten 1.2.1 Nguyên liệu của quá trình[ 2] Nguyên liệu alkyl hóa công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu Phân đoạn này chứa 80 ÷ 85% C4,... loại xăng để nâng cao chất lượng Trong các alkylat thu được có mặt các parafin thấp và cao phân tử với số nguyên tử cacbon không là bội số so với số nguyên tử cacbon trong nguyên liệu ban đầu Ví dụ, khi alkyl hóa izo-butan bằng các buten thì alkylat chứa 6÷ 10% hydrocabon C5÷ C7 và 5 ÷ 10% hydrocacbon C8 hoặc cao hơn Những sản phẩm này chỉ có thể sinh ra bởi các quá trình 28 Nguyễn Hoàng Giang phân hủy,... quá trình khai thác dầu thô, hoặcnhiều công đoạn chế biến dầu mỏ khác Một số lượngngàycàngtăngcủaiso-butan được sản xuấtbởi cáchđồng phân hóan-butan Butylenlànguồn nguyên liệuolefinchính tham gia quá trìnhalkyl hóasản xuất sản phẩm cao cấptrimethylpentane Trị số octan của sản phẩm này thường trongphạm vi94-98, nóphụ thuộc vàothành phần các đồng phân olefin C4, chất xúc tácvàđiều kiện hoạt động của quá. .. chất xúc tácvàđiều kiện hoạt động của quá trình Sự phụ thuộc của sản phẩmalkylatvào thành phần các đồng phân olefin C 4 trong quá trình sản xuấtvớichất xúc tácHFđược thể hiệntrong bảng sau 14 Nguyễn Hoàng Giang Bảng 1.4 Sự phụ thuộc của sản phẩmalkylatevào thành phần các đồng phân olefin C4 trong quá trình sản xuấtvớichất xúc tácHF Theo bảng trên ta thấy, sản phẩmalkylatcó chỉ số octancao nhấtđi từ nguyên . cao công nghệ alkyl hoá trong các nhà máy chế biến dầu là rất cần thiết. PHẦN 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Cơ sở lý thuyếtchung về quá trình alkyl hóa Quá trình alkyl hoá là quá trình đưa các nhóm. năng lượng của các phản ứng alkyl hóa[ 1] Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân alkyl hóa và liên kết bị phá vỡ. Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa được trình bày trong. RSH + NaCl * Alkyl hóa theo nguyên tử N 3 Nguyễn Hoàng Giang Còn gọi là quá trình N - alkyl hoá, đây là quá trình thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl. ROH +