Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN CHƯƠNG PHẢN ỨNG OXI HĨA KHỬ HĨA HỌC VÀ DỊNG ÐIỆN 5.1.PHẢN ỨNG OXI HĨA KHỬ : Có thể nói phản ứng hóa học có hai loại : phản ứng khơng làm thay đổi mức oxi hóa phản ứng trung hịa, phản ứng trao đổi,…và phản ứng có thay đổi mức oxi hóa - phản ứng oxi hóa khử, loại phản ứng xảy nhiều hóa học Để thay đổi mức oxi hóa phản ứng có chuyển dời electron - có chuyển dời electron có dịng điện phát sinh phản ứng oxi hóa khử dịng điện có mối tương quan chặt chẽ 5.1.1 Mức oxi hóa Là điện tích quy ước - ion giả tưởng người đặt để tiện phân loại phản ứng Thí dụ người ta xem phân tử HNO3 tạo thành từ ion H+, ion N+5 ion O2 , thực tế khơng có ion N+5 (mà có ion NO3-) Vì với mức oxi hóa phải viết dấu (+ hay -) trước đến số sau (Cịn ion có thật tồn dung dịch phải viết số trước dấu sau, Na2SO4 phân ly hoàn toàn nước cho Na+ SO4  ) Người ta quy ước : - Mức oxi hóa O hợp chất -2 (trừ peroxit oxi có mức oxi hóa -1, cịn OF2 oxi có mức oxi hóa +2) - Mức oxi hóa chất (đơn chất, hợp chất, ion) điện tích chất Thí dụ mức oxi hóa phân tử H2SO4 0, SO4  -2) - Mức oxi hóa chất tổng mức oxi hóa nguyên tố cấu tạo nên chất Từ ta tính tất mức oxi hóa nguyên tố chất Thí dụ : với CH3 CHO mức oxi hóa trung bình C phân tử (C2H4O) : 2x + 4(+1) + (-2) =  x = -1 (với x mức oxi hóa trung bình C), cịn mức oxi hóa C(1) (là C CHO) tính : + y + (+1) + (-2) =  y = +1, mức oxi hóa C  (là C nhóm CH3) : z + (+1) + =  z = -3 Một ngun tố thơng thường có nhiều mức oxi hóa, mức oxi hóa thấp phi kim = số phân nhóm - 8, cịn kim loại có mức oxi hóa thấp = Mức oxi hóa cao thơng thường với số nhóm, có số ngoại lệ : O, F, Fe, Cu, Au Vì F ngun tố có độ âm điện mạnh nên khơng thể bị điện tử phản ứng hóa học, nên F khơng thể có mức oxi hóa dương mà mức oxi hóa cao F = (trong đơn chất F2), lý tương tự O có mức oxi hóa cao +2 hợp chất OF2 … 5.1.2.Ðịnh nghĩa - Chất oxi hóa : chất nhận electron phản ứng hóa học Do sau phản ứng mức oxi hóa chất giảm - Chất khử : chất nhường electron phản ứng hóa học Vì sau phản ứng mức oxi hóa tăng Thí dụ : Cu 2+ + Zn  Cu + Zn2+ 72 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Ta thấy phản ứng Cu 2+ nhận electron để thành Cu, nên Cu 2+ chất oxi hóa (sau phản ứng mức oxi hóa từ +2 giảm xuống cịn 0), cịn Zn chất khử phản ứng bị electron để từ tăng lên +2 (sau phản ứng mức oxi hóa tăng) Hay nói cách khác, phản ứng trên, Cu2+ bị Zn khử, Zn bị Cu2+ oxi hóa Ta thấy chất oxi hóa cịn gọi chất bị khử chất khử gọi chất bị oxi hóa Người ta cịn nói phản ứng thực q trình (sự) oxi hóa kẽm Cu 2+, thực khử Cu2+ kẽm Như : - Chất bị oxi hóa : chất khử - Chất bị khử : chất oxi hóa - Q trình (sự) oxi hóa chất q trình thu nhận electron từ chất - Quá trình (sự) khử chất trình nhường electron cho chất Ta biết chất có nhiều mức oxi hóa (ít 2) Khi : * Chất có mức oxi hóa cao nhất, đóng vai trị chất oxi hóa phản ứng oxi hóa khử Vì chất có mức oxi hóa cao khơng thể electron (dĩ nhiên oxi hóa chất cụ thể hay khơng lại vấn đề khác - bàn sau) * Chất có mức thấp chất đóng vai trị chất khử phản ứng oxi hóa khử, khơng thể nhận electron * Chất có mức oxi hóa trung gian vừa chất khử (nếu gặp chất oxi hóa mạnh hơn), vừa đóng vai trị chất oxi hóa phản ứng khác (nếu gặp chất khử mạnh nó) Cũng nên để ý : phản ứng oxi hóa khử, khơng thể có phản ứng mà chứa tồn chất khử (hoặc tồn chất oxi hóa), điều dễ hiểu chất oxi hóa muốn lấy electron phải có chất cho electron - chất khử Từ ta dễ dàng hiểu định luật bảo tồn electron : Trong phản ứng oxi hóa khử, tổng số electron mà chất khử cho phải tổng số electron mà chất oxi hóa nhận Định luật áp dụng để cân phương trình phản ứng oxi hóa khử mà cịn dùng để giải tốn oxi hóa khử phức tạp 5.1.3 Cặp oxi hóa khử Cu 2+ + Zn  Cu + Zn2+ Chất oxi hóa : Cu 2+ sau phản ứng biến thành chất khử Cu Chất khử Zn sau phản ứng biến thành chất oxi hóa Zn2+ Nên người ta gọi Cu2+/Cu ; Zn2+/Zn …là cặp oxi hóa khử Dễ dàng nhận thấy cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa (như Cu2+) có tính oxi hóa mạnh dạng khử (như Cu) có tính khử yếu ngược lại 5.1.4.Cân phản ứng oxi hóa khử Thường có phương pháp : cân theo phương pháp electron cân theo phương pháp ion - electron 5.1.4.1.Phương pháp electron : Thí dụ với phương trình phản ứng : As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO Ta làm theo bước sau : 73 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN a) Xác định chất oxi hóa chất khử viết bán phản ứng oxi hóa bán phản ứng khử, phản ứng có nhiều chất oxi hóa, nhiều chất khử ta viết thành cụm chất khử cụm chất oxi hóa : Chất khử : As+3 → As+5 + 2e- S-2 → S+6 + 8eỞ ta thấy As S hợp chất As2S3 theo tỉ lệ : nên ta nhân phương trình theo tỉ lệ : 2As+3 → 2As+5 + 4e3S-2 → 3S+6 + 24e- Và As2S3 → 2As+5 + 3S+6 + 28e- Bán phản ứng khử : +5 - Bán phản ứng oxi hóa : N + 3e → N +2 (1) (2) b) Để bảo toàn electron, ta nhân bán phương trình cho số thích hợp cho tổng số electron trao đổi nhỏ Với thí dụ ta nhân phương trình (1) cho (2) cho 28, cộng lại ta : 3As2S3 + 28N+5 → 6As+5 + 9S+6 + 28N+2 c) Thêm nguyên tố thích hợp cho tạo thành phân tử theo phương trình phân tử từ đầu : 3As2S3 + 28HNO3 → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO d) Kiểm tra số nguyên tử H vế, vế thiếu thêm H2O vào (để làm môi trường), kiểm tra lại số nguyên tử O hai vế xem chưa (Với phản ứng ta thấy vế trước thiếu 8H vế trước vế trước cần phân tử H2O tham gia) 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 5.1.4.2.Phương pháp ion - electron : Phương pháp dùng cho phản ứng oxi hóa khử dung dịch, viết bán phản ứng oxi hóa khử phải viết chất tham gia phản ứng dạng thực tế tham gia, nghĩa với chất điện ly mạnh viết dạng ion, chất điện ly yếu, bay hơi, kết tủa viết dạng phân tử Thí dụ cân theo phương pháp ion - electron phản ứng KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O a) Viết bán phản ứng oxi hóa khử dạng ion với chất điện ly mạnh : oxi hóa : MnO4- + 5e- → Mn2+ (1) bán phản ứng khử : SO32- → SO42- + 2e- (2) b) Thêm ion H+ (nếu môi trường axit), OH- (nếu môi trường bazơ) H2O (nếu mơi trường trung tính) vào vế cho điện tích bảo tồn, cịn vế ta thêm H2O nguyên tố bảo toàn cho bán phản ứng Nghĩa theo phương pháp bán phản ứng phải cân điện tích nguyên tố Như phản ứng làm thí dụ trên, ta thấy phương trình (1) vế trước có điện tích (-), cịn vế sau có sau có điện tích (+), để bảo tồn điện tích ta phải thêm vào vế trước điện tích (+) tức 8H+, phải thêm vào vế sau điện tích (-) tức 8OH-, phản ứng xảy môi trường axit (H2SO4) nên ta phải thêm vào vế trước bán phản ứng (1) : 8H+ ta thấy vế trước vế sau nguyên tử H nguyên tử O, phải thêm vào vế sau 4H2O Bán phản ứng (1) trở thành : MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (1') Tương tự với bán phản ứng (2), vế sau vế trước điện tích (-), nên ta thêm vào vế sau 2H+ (mơi trường H2SO4), phải thêm vào vế trước phân tử H2O Vậy : MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O → SO42- + 2e- + 2H+ (1') (2') c) Để bảo toàn electron, ta nhân (1') cho (2') cho 5, cộng lại : 2MnO4- + 5SO32- + 16H+ + 5H2O → 2Mn2+ + 5SO42- + 8H2O + 10H+ 74 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN d) Đơn giản vế : 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O e) Thêm ion tương ứng vào vế : 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 5.2.THẾ ĐIỆN CỰC : M 5.2.1.Ðiện cực : Khi nhúng kim loại M (không phải kim loại tan nước) vào H2O, lôi kéo phân tử H2O bị phân cực làm ion bề H2O mặt kim loại thoát vào H2O dạng ion hydrat hóa, electron không tan vào H2O, nằm lại bề mặt kim loại làm cho bề mặt kim loại tích điện âm, gây lực hút tĩnh điện lên ion (+) dung dịch làm ion (+) không sâu vào dung dịch mà chung quanh kim loại Thanh kim loại ta xét kim loại tan nước nên ion (+) thoát đến lúc lại kết hợp với electron kim loại làm kết tủa lại kim loại Lúc xảy trình cân : M  Mn+ + ne- lúc vận tốc ion kim loại tan với vận tốc ion (+) kết hợp với electron Thật thiết lập cân xảy nhanh chóng Lúc ranh giới kim loại M dung dịch hình thành lớp điệp kép - có chênh lệch điện nên có hiệu sinh kim loại dung dịch Thế hiệu gọi điện cực (điện cực : kim loại M H2O dung dịch đó) Thế điện cực đo trực tiếp Các yếu tố ảnh hưởng đến điện cực : Quá trình tạo thành điện cực cân bằng, nên ta áp dụng tất thành cân (như số cân bằng, yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng, nguyên lý Le Châtelier) Vậy điện cực phụ thuộc chất kim loại, dung môi, nhiệt độ nồng độ Mn+ Tại lại Mn+ ? Giải thích nhờ vào nguyên lý Le Châtelier 5.2.2.Ðiện cực chuẩn Thế điện cực đo trực tiếp được, chưa có phương pháp thực nghiệm hay lý thuyết xác định hiệu tuyệt đối điện cực riêng lẻ, người ta phải xác định điện cực tương đối cách chọn điện cực làm chuẩn điện cực khác so sánh với điện cực chuẩn đó, từ suy điện cực cho chất Ðiện cực chuẩn chọn điện cực tiêu chuẩn Hydro, cấu tạo : - Thanh Pt phủ bột Pt (để dễ hấp thụ H2) nhúng vào dung dịch H+ có [H+] = mol/l - Thổi khí H2 cho bão hịa Pt ln giữ cho áp suất H2 1atm 298K - Trong điều kiện người ta cho điện cực chuẩn Hidro = 0,00 volt Trên sở điện cực tiêu chuẩn Hidro, người ta xác định điện cực cách ghép điện cực cần đo với điện cực hidro tiêu chuẩn đo hiệu 75 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN điện cực, quy ước điện cực chuẩn điện cực tiêu chuẩn Hidro = 0,00 volt, nên hiệu đo điện cực chất cần đo Người ta quy ước dấu điện cực dấu trùng với dấu điện cực so với H, nghĩa điện cực đóng vai trị cực âm (cho electron) so với hidro điện cực có dấu âm (-), ngược lại điện cực cần đo đóng vai trị cực dương (nhận electron) so với hidro điện cực có dấu dương (+) - Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ nhiệt độ Như ứng với chất có vô số điện cực tùy thuộc vào nhiệt độ nồng độ Người ta quy ước điện cực chuẩn chất tương ứng với điều kiện : * Ở 298K * Kim loại M nhúng vào dung dịch muối với [Mn+] = 1mol/l Nếu chất khí, chọn Pt làm "dây dẫn" điện cực H tiêu chuẩn, áp suất pha khí 1atm Thế điện cực có dạng : dạng khử dạng oxi hóa - Người ta thường sử dụng khử :   ứng với trình Mn+ + 2e-  M Mn  / M Và ghi ngược lại dạng oxi hóa, lúc phải đổi dấu, thường dùng Thế khử cặp Mn+/M ký hiệu :  M n / M Thế khử chuẩn ký hiệu :  M n / M Thí dụ :  2 Cu  0,337Volt ;  Zn  / Zn / Cu = - 0,763 Volt Vì điều kiện chuẩn (25 0C [Cu2+] = 1M) Cu cực dương so với điện cực tiêu chuẩn H có hiệu 0,337 Volt, ứng với trình : Cu2++ 2e- → Cu Tương tự Zn cực âm so với điện cực chuẩn H có hiệu 0,763 Volt, khử chuẩn Zn - 0,763 volt Vậy trình ngược : Cu → Cu2++ 2e-  2 = - 0,337 volt,… Cu / Cu Như lấy điện cực tiêu chuẩn hidro làm chuẩn, người ta đo nhiều khử chuẩn chất lập thành bảng - gọi bảng khử chuẩn chất Bảng khử chuẩn thường ghi từ xuống theo khử tăng dần (theo đại số) Kí hiệu điện cực Phản ứng điện cực  ( Volt ) Kí hiệu điện cực Phản ứng điện cực  (Volt ) Li+/Li Li++ e- Li - 3,045 Sn2+/Sn Sn2++2e- Sn - 0,14 K+/K K++ e- K - 2,925 Pb2+/Pb Pb2++2e- Pb - 0,13 + Cs /Cs Cs + e 2+ Ba /Ba 2+ - Ba +2e Ba - 2,90 Ca2+/Ca Ca2++2e- Ca -2,87 Cu +/Cu Cu + + e- Cu + 0,52 Na+/Na Na++ e- Na - 2,71 I2/I- I2 + 2e- 2I- + 0,54 2+ Mg /Mg + Mg +2e - 2+ 2+ - Be /Be + - Cs Be +2e 2+ Cu /Cu 3+ 2+ - 1,85 Ag /Ag Al - 1,66 2+ Hg /Hg Ag + e Be - 1,18 Hg2+,Hg22+|Pt Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn - 0,76 Br2/Br-,Pt Fe /Fe 2+ - Fe +2e Cr Fe - Fe + e 2+ 2Hg + 2e + 0,337 2+ Hg2 - 0,00 + 0,77 2+ + 0,789 Ag + 0,8 Hg2++ 2e- Hg2+ + 0,85 Br2 + 2e- 2Br- + 1,07 - - 2Cl + 1,36 Au + 1,5 Cl2/Cl Cl2 + 2e - 0,44 3+ 3+ 76 Cu Fe - + - 074 Au /Au - - + Mn Cr + 3e 3+ Fe /Fe |Pt Mn2++2e- 2+ H2 +H2O - 2,37 Mn2+/Mn - 2H3O + 2e - Cu + 2e Al + 3e 3+ + 2+ Al /Al Cr /Cr - H3O /H2,Pt 3+ 3+ 3+ Mg - 2,92 + Au + 3e - HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Co2+/Co 2+ Ni /Ni Co2++2e2+ Co - Ni +2e Au +/Au -0,277 Ni - 0,25 F2/F Au + + e- - F2 + 2e Au - + 1,7 - 2F + 2,87 BẢNG THẾ KHỬ CHUẨN Còn nồng độ khơng điều kiện chuẩn ? Ta tính tốn khơng ? 5.2.3.Phương trình Nersnt : Dùng để tính khử cặp oxi hóa khử nồng độ khác biết khử chuẩn  / k oxh Sự hình thành cặp oxi hóa khử theo bán phản ứng : Oxh + ne- Kh (1) (Ghi : Oxh : dạng oxi hóa ; Kh : dạng khử) Nếu gây cơng có ích A' cơng để chuyển n mol electron điện trường có hiệu điện E : A' = -nFE Từ nhiệt động học : A' = G nên : G = - nFE F  96500 coulomb : số Faraday E hiệu điện dạng khử dạng oxi hóa, khử  cặp oxi hóa khử nên : G = - nF oxh / k Nếu cặp oxi hóa khử điều kiện chuẩn (nồng độ chất 1, chất khí có áp suất p = 1atm) lượng tự Go = -nF / k oxh Từ phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff (mục 2.3.Quan hệ biến thiên thể đẳng áp, đẳng nhiệt số cân - chương "cân hóa học") (1) viết : G = Go + RTln [ Kh] [Oxh] Hay :  oxh / k =  / k + oxh RT nF Nên : - nF oxh / k = - nF / k + RTln oxh ln [ Kh] [Oxh] [Oxh] Ðây phương trình Nernst điện cực [ Kh] Với  oxh / k ,  / k khử điều kiện điều kiện chuẩn ; n : số oxh electron trao đổi bán phản ứng ; T : nhiệt độ điều kiện phản ứng ; [oxh] [Kh] nồng độ dạng oxi hóa nồng độ dạng khử Trong điều kiện T = 298K, R = 8,314J.mol-1.K- lna = 2,303lga Lúc  oxh / k =  / k + oxh 0,059 [Oxh] lg [ Kh] n Một số ý viết phương trình Nernst : - Nếu bán phản ứng có chất rắn tham gia, biểu thức phương trình Nernst khơng có mặt chất rắn (như biểu thức số cân K) Ví dụ : Ðối với cặp Zn2+/Zn : Zn2+ + 2ePhương trình Nernst viết :  Zn2 / Zn Zn =  Zn2 / Zn + RT ln[Zn2+] 2F - Nếu bán phản ứng có tham gia H+ OH-, nồng độ ion có mặt phương trình Nernst Như : MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 77 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Thì :   2 MnO4 / Mn  =  o MnO4 / Mn  +  [ MnO4 ][ H  ]8 RT ln 5F [ Mn 2 ] 5.2.4.Các loại điện cực : Từ nguyên tố tạo thành nhiều điện cực Nhưng dựa số tính chất, trạng thái, người ta phân loại điện cực thành hệ thống Việc phân loại dựa điểm xuất phát khác đưa đến kiểu phân loại khác Thật khơng có phân loại tuyệt đối Vấn đề hệ thống cho dễ nhớ, dễ hiểu 5.2.4.1.Điện cực loại : Còn gọi điện cực thuận nghịch cation Thường loại có hoạt độ dung dịch biến đổi pin làm việc Tổng quát : M n+ + neM Trong dạng Mn+ dạng oxi hóa dạng M dạng khử chất, n số electron trao đổi Thế điện cực loại tính từ phương trình Nernst Trong số điện cực loại có : a) điện cực kim loại : kim loại nhúng vào dung dịch muối kim loại kim loại Cu nhúng vào dung dịch CuSO4, Ag+/Ag, Zn2+/Zn, Fe2+/Fe,… Phương trình : Cu2+ + 2e- Cu Có  Cu2 / Cu =  Cu 2 / Cu + RT ln[Cu 2+] 2F b) điện cực hỗn hống : Dùng thủy ngân để hòa tan kim loại, điện cực : Cd 2+|[Cd] (Hg) Có  Cd 2 / Cd   Cd Trong : Cd2+ + 2e2 / Cd  Cd RT [Cd  ] ln F [Cd ]trongHg c) điện cực khí : điện cực hidro : Pt, H2|H+ 2H+ + 2e- có  H  / H    H2 H / H2  RT [ H  ] ln 2F pH 5.2.4.2.Điện cực loại : gọi điện cực anion, chủ yếu cấu tạo từ kim loại phủ muối tan kim loại nằm cân với dung dịch chứa anion muối tan Tổng quát : MX (ít tan) + neM + Xn- Với MX muối tan tạo kim nloại M anion X Như điện cực ghi : M, MX|Xn- Xn-|M, MX Thế khử loại :  M ,MX / X n   M , MX / X n   RT ln[ X n  ] nF Trong số có : a) Điện cực khí : Pt, Cl2|Cl- có phản ứng điện cực : 1/2Cl2 + e- Cl- Có  Cl / Cl  p Cl2 0  Cl / Cl  RT ln  F [Cl ] b) Điện cực calomen : Hg, Hg2Cl2 |Cl- Hg2Cl2 (r) + 2e- 2Hg + 2Cl- Có phản ứng điện cực : Có  Hg , Hg 2Cl2 / Cl  0 Hg , Hg 2Cl2 / Cl  c) Điện cực bạc clorua : Cl-|AgCl, Ag Với phản ứng : AgCl (r) + e Ag , AgCl / Cl    Ag , AgCl / Cl    RT ln[Cl  ] 2F Ag + Cl- RT ln[Cl  ] F Lưu ý, đừng nhầm lẫn  Ag , AgCl / Cl  với  Ag  / Ag thực chất Ag+ thu thêm electron, với Ag, AgCl/Cl- dạng khử dạng rắn, điện cực khác 78 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN 5.2.4.3.Điện cực oxi hóa - khử : Còn gọi điện cực redox (do reduction : khử ; oxidation : oxi hóa) Tức thân điện cực vừa đóng vai trị chất oxi hóa vừa đóng vai trị chất khử, điện cực loại có nhiệm vụ tiếp nhận chuyển giao electron Điện cực chất trung gian Nó thường cấu tạo từ kim loại trơ nhúng vào dung dịch chứa dạng oxi hóa dạng khử, kim loại trơ thường Au hay Pt Trong loại có : a) Điện cực đơn giản : Thí dụ : Fe3+, Fe2+, Pt Phương trình điện cực : Fe3+ + e- Fe2+ có phương trình Nernst :  Fe3 / Fe 2   Fe Hay : MnO4- + e- 3 / Fe 2  RT [ Fe 3 ] ln F [ Fe 2 ] MnO42- tương tự b) Điện cực phức tạp : MnO4- + 5e- + 8H+ Có phương trình Nernst :  MnO  / Mn2   MnO4 Mn2+ + 4H2O  3 / Mn 2  RT [ MnO4 ][ H  ]8 ln 5F [ Mn  ] 5.2.5.Chiều hướng mức độ diễn biến phản ứng oxi hóa khử 5.2.5.1.Xác định chiều phản ứng oxi hóa khử Từ chương (Nhiệt động học), q trình (trong có phản ứng oxi hóa khử) tự xảy G < Ðối với cặp oxh khử ta lại có G = - nF Từ ta thấy khử  dùng để dự đốn chiều hướng phản ứng oxi hóa khử Giả sử ta có cặp oxh1/Kh1 oxh2/Kh2 xảy phản ứng : Oxh1 + Kh2 oxh1 + nePhản ứng Kh1 + oxh2 Kh1 có 1 (1) Phản ứng từ bán phản ứng: (2) Kh2 - ne- oxh2 có 2 (3) (2) có G1 = - nF1 = - nFoxh1/Kh1 (3) có G2 = - nF2 = - nF(- oxh2/Kh2) = nFoxh2/Kh2 (1) có G = - nFE (*) Vì (2) + (3) = (1) nên : G = G1 + G2   - nFE = nF.oxh2/Kh2 - nF.oxh1/Kh1 E = oxh1/Kh1 - oxh2/Kh2 Ðể (1) xảy G < từ (*)  E > Hay oxh1/Kh1 > oxh2/Kh2 Vậy để phản ứng oxi hóa xảy khử chất oxi hóa phải lớn khử chất khử Hay nói cách khác cặp oxi hóa khử khử lớn dạng oxi hóa oxi hóa dạng khử cặp khử nhỏ Lưu ý ta đề cập đến khử tổng quát bảng điện cực chuẩn sách giáo khoa dãy điện hóa khử chuẩn (nồng độ chất 1, áp suất chất 1atm).Vì dự đốn chiều hướng phản ứng oxi hóa khử khử chuẩn hai cặp chênh lệch nhiều (hoặc hai cặp cách xa dãy điện hóa) ta dựa vào thể khử chuẩn để dự đốn, cịn cặp oxi hóa khử khử chuẩn chênh lệch (< 0,2 volt) (hoặc gần dãy điện hóa) khơng thể vào khử chuẩn để dự đốn, mà cịn phải vào nồng độ, mơi trường - tức phải tính  phương trình Nernst (chứ khơng phải o) Ví dụ : Xét chiều phản ứng : 5Fe+3 + Mn+2 + H2O 79 5Fe+2 + MnO4- + 8H+ HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Muốn ta so sánh khử chuẩn cặp  o Fe3 / Fe2  o MnO  / Mn 2 Tra bảng chuẩn ta có :  o Fe3 / Fe2 = 0,771 volt  o MnO  / Mn 2 = 1,51 volt Ta thấy  o MnO 2  / Mn lớn  o 3 2 nhiều, nên phản ứng xảy theo chiều dạng oxi Fe / Fe hóa chất có o lớn (MnO4-) oxi hóa dạng khử chất có o nhỏ (Fe2+) Vậy phản ứng xảy theo chiều nghịch Ví dụ : Xét phản ứng Hg2+2 + 2Fe+2 2Hg + 2Fe+3 Xác định chiều phản ứng : a) [Hg2 +2 ] = [Fe+2 ] = 0,1 ; [Fe+3 ] = 10-4 b) [Hg2+2 ] = [Fe+2 ] = 10-4 ; [Fe+3 ] = 0,1 Biết  o Hg  / Hg = 0,789 volt  o Fe3 / Fe3 = 0,771 volt Nhận xét : Vì khử chuẩn cặp gần nhau, nên chiều phản ứng oxi hoá khử ngồi việc dựa vào khử chuẩn cịn phải tính đến nồng độ chất phản ứng Tức phải so sánh    Fe / Fe Hg / Hg a Xét bán phản ứng Hg2 +2 + 2e 2Hg Từ phương trình Nernst :  Hg Thế giá trị vào ta có :  Hg 2 / Hg 2 / Hg =  o Hg2 / Hg  = 0,76 volt  RT ln Hg  2F  (1) 3 Fe3+ + e Fe+2  Fe3 / Fe 2 =  o Fe3 / Fe2 + [ Fe ] RT ln F [ Fe  ]  Fe3 / Fe2 = 0,59Volt Thế giá trị vào ta có : (2) So sánh (1) (2)   Hg 2 / Hg >  Fe3 / Fe 2 nên phản ứng xảy theo chiều : Hg  + 2Fe+2 2Hg + 2Fe+3 b Tương tự trường hợp ta lại có :  Hg 2 / Hg = 0,67  Fe3 / Fe2 = 0,95 Volt nên phản ứng xảy theo chiều : 2Fe+3 + 2Hg 2Fe+2 + Hg  5.2.5.2.Cân oxi hóa khử Hằng số cân Xét phản ứng oxi hóa khử : oxh1 + kh2 kh1 + oxh2 Ở ta chứng minh E =  oxh1 / kh1   oxh / kh Khi phản ứng đạt tới cân tức G = -nFE = Tức E = hay  oxh1 / kh1   oxh / kh2 Từ phương trình Nernst   o oxh1 / kh1    oxh1 / kh1   oxh2 / kh2 = RT [oxh1 ] ln nF [kh1 ] =  o oxh2 / kh2  RT [oxh2 ] ln nF [ kh2 ] RT [kh1 ][oxh2 ] ln nF [oxh1 ][kh2 ] 80 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN (  oxh1 / kh1   oxh2 / kh2 ) hay [kh ][oxh2 ] nF = ln RT [oxh1 ][kh2 ] Ở nhiệt độ xác định (T = 298K) vế trái số người ta đặt : nF ( o oxh1 / kh1   o oxh2 / kh2 ) RT Thì lnK = = lnK  K  [kh1 ][oxh2 ] [oxh1 ][kh2 ] Nếu gọi Eo =  o oxh1 / kh1   o oxh2 / kh2 nFE o Hay : E0 = RT ln K Ở 250C : E  0,059 lg K RT nF n Với K số cân phản ứng oxi hóa khử ; n : số electron trao đổi phản ứng oxi hoá khử Thí dụ : Dùng ví dụ : Hg2+2 + 2Fe+2 2Hg + 2Fe+3 Tính số cân phản ứng oxi hóa khử Và tính nồng độ chất lúc cân ban đầu : [Hg2+2 ] = [Fe+2 ] = 0,1 ; [Fe+3 ] = 10-4 Với E0 =  o oxh1 / kh1   o oxh / kh = 0,789 - 0,771 = 0,018 Và với n = ; F = 96500 ; R = 8,314J.mol-1.K-1 ; T = 298K Thế vào công thức lnK = Hg2 +2 Từ : + nFE o RT 2Fe+2 Ta K = 4,06 2Hg + 2Fe+3 Nồng độ chất lúc ban đầu : 0,1 0,1 10 -4 Nồng độ chất lúc cân : 0,1 - x 0,1 - 2x 10 -4 + 2x (Với 2x nồng độ Fe3+ tạo nên lúc cân bằng, điều kiện : 0,1- 2x >  x < 0,05) Từ K [kh1 ][oxh2 ] 10 4  x   4,06 [oxh1 ][kh2 ] (0,1  x)(0,1  x) Giải x = 0,393 x' = 3,29.10 -3 Từ điều kiện ta nhận nghiệm : x = 3,29.10-3 Vậy lúc cân : [Hg2+2 ] = 0,0967 ; [Fe2+] = 0,0934 [Fe3+] = 6,68.10 -3 5.3.CÁC Q TRÌNH ĐIỆN HĨA : Ta biết dịng điện có di chuyển electron Trong phản ứng oxi hóa khử có chuyển dịch electron từ chất khử sang chất oxi hóa Vì chất oxi hóa khử tiếp xúc nhau, nên lượng hóa học biến thành nhiệt năng, cách ta cách ly chất oxi hóa chất khử, lúc dịng electron nhờ "kiểm sốt" được, chuyển theo chiều xác định Vậy ta thấy có liên quan phản ứng oxi hóa khử dịng điện : Từ hóa (phản ứng oxi hóa khử) chuyển thành điện - dụng cụ gọi pin Còn từ điện năng, tác dụng dòng điện chiều - gây phản ứng hóa học chuyển thành hóa năng, điện phân 5.3.1.Pin : 5.3.1.1.Cấu tạo hoạt động pin Pin gọi nguyên tố Ganvanic - nguyên tố điện hóa, nguồn điện hóa học biến hóa thành điện Thuật ngữ "nguyên tố" muốn nói đến pin phần tử ban đầu - Cấu tạo : Gồm điện cực, điện cực gọi bán pin Mỗi điện cực gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối kim loại Volt kế KCl Zn Cu HÓA ĐẠI CƯƠNG 81 ZnSO4 CuSO4 Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN nối điện cực dây dẫn có dịng điện qua, dịng điện tồn cần phải có cầu nối điện cực (như hình vẽ) Thí dụ : Pin Daniels - Jacobi (Pin Cu - Zn) - Sự hoạt động Pin Từ phần điện cực ta biết Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu * Ở điện cực Zn : Xảy q trình oxi hóa * Ở điện cực Cu : Xảy trình khử : (1) (2) Nếu khơng có dây dẫn bán phản ứng (1) (2) mau chóng đạt đến cân Bây ta nối hai điện cực dây dẫn khử điện cực khác (phụ thuộc vào chất điện cực, dung môi, nồng độ) nên Zn tích tụ lượng điện tích âm (electron) nhiều Cu, có khuyếch tán electron từ nơi nhiều sang nơi (để entropy tăng), lượng electron nơi Zn chuyển qua thành Cu (ít electron hơn) dòng điện phát sinh làm phá vỡ cân cũ - cần phải lập lại cân mới, tức Zn tiếp tục tan cho electron để “bù đắp” lại lượng electron bị chuyển đi, dung dịch ZnSO4 lượng điện tích dương (Zn2+) tăng lên lượng điện tích âm SO42- không đổi Lượng electron từ Zn theo dây dẫn qua Cu lại phá vỡ cân nơi Cu, nên xảy trình : Cu2+ + 2e-  Cu Các ion Cu2+ dung dịch nhận electron trở thành Cu kim loại bám vào điện cực - dung dịch CuSO4 bị Cu2+ nên lượng điện tích dương giảm đi, lượng điện tích âm SO42- không đổi -Tác dụng cầu nối : Ta thấy dòng electron từ Zn chuyển sang Cu nên dòng điện phát sinh dòng điện ngừng lập tức, có chênh lệch điện tích dung dịch hai điện cực làm ngăn trở chuyển dời electron Để làm biến chênh lệch điện tích, người ta làm cầu nối điện cực - cầu nối dung dịch điện li - có nhiệm vụ làm cân điện tích điện cực - dịng điện tiếp diễn đến Zn tan hết ion Cu2+ dung dịch hết Người ta ký hiệu pin : (-) ZnZn2+Cu 2+Cu (+) Thường quy ước : cực âm viết trước, điện cực pha cách vạch thẳng đứng, điện cực cách vạch thẳng đứng 5.3.1.2.Sức điện động pin Sức điện động pin hiệu cực đại hai điện cực lúc pin không làm việc Sức điện động pin ký hiệu E Từ phần 5.2.3.phương trình Nersnt, ta có  G = - nFE Với  G : lượng tự phản ứng tạo pin ; n : số electron trao đổi pin ; F : số Faraday = 96500 coulomb ; E : sức điện động pin Với pin Daniels- Jacobi : (-) ZnZn2+Cu2+Cu (+) Trong pin xảy phản ứng : Cu 2+ + Zn → Cu + Zn2+ Cũng chứng minh tương tự điện cực, ta có : E = E0 + RT [Cu  ] 0,059 [Cu 2 ] ln Nếu 250C E  E  lg nF n [Zn  ] [ Zn  ] Và :  G0 = - RT.lnKC Với Eo,  G0 sức điện động đẳng áp pin điều kiện chuẩn ; KC : số cân phản ứng tạo pin 82 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Mối quan hệ sức điện động pin khử : Cũng lấy thí dụ với pin Daniels-Jacobi : Ở điện cực xảy phản ứng : Cực âm : Zn → Zn2+ + 2e- (1) Cực dương : Cu2+ + 2e- → Cu (2) 2+ Nếu gọi 1 khử cặp Zn /Zn, 1 =  Zn 2 / Zn Từ (1)  G  2F(1 ) (Với bán phản ứng (1) ta viết dạng oxi hóa nên khử - 1 ) Và  khử cặp Cu 2+/Cu (    Cu 2 / Cu ) Từ (2)  G  2F. Phương trình phản ứng xảy pin (1) + (2) : Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ (3) Phương trình (3) có sức điện động E có G  2 FE Vì (3) tổng (1) (2) nên theo Hess : G  G  G  -2FE = -2F(-  ) - 2F   E =   1 Tương tự : E0 =    10 Như sức điện động pin hiệu số khử cực dương cực âm tạo pin 5.3.1.3.Pin hóa học pin nồng độ : Từ điện cực, ghép hai điện cực tạo thành pin, người ta chia pin thành hai loại : pin hóa học pin nồng độ a) pin hóa học : loại pin sinh điện nhờ tiến hành phản ứng oxi hóa khử điện cực - chất điện cực khác nhau, thí dụ pin Daniels-Jacobi thuộc loại pin b) pin nồng độ : cấu tạo từ điện cực có chất không khác nhau, bán pin khác nồng độ chất tham gia phản ứng điện cực Như dịng điện có dẫn đến san nồng độ Thí dụ pin : Pt, H2 (p1) | HCl | H2 (p 2), Pt Ở cực âm : H2 (p1) → 2H+ + 2e- Tổng quát : H2 (p1) Ở cực dương : 2H+ + 2e- → H2 (p 2) H2 (p2) Sức điện động pin : E = - p RT ln nF p1 Thật phân loại pin có tính chất hệ thống, khơng thể có biên giới rõ ràng Thí dụ pin hóa học đâu phải bắt buộc nồng độ chất tham gia phản ứng điện cực phải 5.3.2.Sự điện phân : Đó chuyển hóa lượng theo kiểu điện biến thành hóa Nó ngược lại với chuyển hóa pin ta khảo sát 5.3.2.1.Định nghĩa : Điện phân q trình oxi hóa khử xảy bề mặt điện cực tác dụng dòng địên chiều lên dung dịch chất điện ly hay lên chất điện ly nóng chảy Tổng quát, dung dịch chất điện ly, chất tan dạng ion bị solvat hóa, có hiệu lên hai đầu điện cực, dung dịch dẫn điện chuyển vận ion, ion di chuyển điện cực ngược dấu Tại cực âm (catod) xảy q trình khử, ion dương nhận electron tạo thành nguyên tử hay phân tử trung hòa bám vào catod chất rắn, cịn chất khí nhận electron tạo thành nguyên tử kết hợp lại tạo thành phân tử bay lên Cịn anion anod, xảy phản ứng oxi hóa, anion (hoặc điện cực) electron nguyên tử (hoặc tan) nguyên tử kết hợp với 83 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN cho phân tử Đây phản ứng sơ cấp phản ứng tác động trực tiếp điện phân Thí dụ điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực trơ có màng ngăn, với hiệu đủ lớn : Tại cực âm có : Cu2+ H2O, lúc có q trình : Cu2+ + 2e- → Cu (1) Tại cực dương : Cl- H2O, xảy bán phản ứng : 2Cl- → Cl2 + 2e- (2) Phương trình tổng quát điện phân dung dịch CuCl2 : (1) + (2) : Cu 2+ + 2Cl- → Cu + Cl2 hay CuCl2 → Cu + Cl2 Nhưng cịn xảy phản ứng thứ cấp - nguyên tử vừa sinh điện cực có độ phản ứng cao, dễ dàng tác dụng với dung môi, điện cực chất khác có mặt dung dịch Thí dụ Cl- cực dương Ag Ag dễ dàng tác dụng với Clcho AgCl 5.3.2.2.Thế phân cực : Nếu áp đặt hai đầu điện cực hiệu bé điện phân khơng xảy được, tượng gọi phân cực, phân thành loại : phân cực hóa học phân cực nồng độ a) Phân cực hóa học : Xét điện phân dung dịch Chiều dịng điện ngồi NiCl2 với điện cực trơ Pt Khi có dịng điện chiều qua, anod xuất khí Cl2 cực âm có Ni bám vào (điện cực) Để ý lúc cực dương bình điện Chiều phân có khí Cl2 bão hòa dung dịch Cl- tạo thành dòng điện điện cực PtCl2Cl- cực âm có Ni bám vào - thành 2+ pin cực âm lúc trở thành điện cực NiNi Như tạo tạo 2+ thành pin : (-) NiNi Cl Cl2Pt (+) (Vì  Cl / Cl    Ni 2 / Ni ) - tức lúc cực dương bình điện phân (có Cl2 bám vào) biến thành cực dương bọt khí dd NiCl2 Ni bám pin cực âm bình điện phân biến thành cực Cl2 âm pin (do Ni bám vào) Mặc dù cực tên, ta phải thấy chiều dòng điện pin tạo ngược với chiều dòng điện để điện phân Như pin gây hiệu cản trở lại điện phân, gọi phân cực Vậy muốn điện phân phải cần hiệu tối thiểu hiệu pin tạo b) Phân cực nồng độ : Sự phân cực nồng độ gây sức điện động ngược chiều với dịng điện bên ngồi Ví dụ điện phân dung dịch CuSO4 với điện cực Cu Ở cực dương ion Cu 2+ tạo thành (do Cu electron), nồng độ Cu cực dương lớn, cực âm, Cu kim loại bám vào Cu2+ nhận electron từ cực âm nồng độ Cu2+ bị giảm khu vực cực âm Như bình điện phân quanh điện cực có nồng độ khác gây sức điện động ngược chiều (pin nồng độ) với dịng ngồi Để điện phân xảy cần phải có hiệu tối thiểu áp đặt lên điện cực 2+ 5.3.2.3.Thế phân huỷ : Như ta biết hiệu gây điện phân được, mà phải có hiệu tối thiểu Hiệu tối thiểu để gây điện phân gọi phân hủy Trên nguyên tắc thể phân huỷ cần lớn phân cực lượng nhỏ đủ gây điện phân Nhưng thực tế phân hủy thường lớn phân cực nhiều 84 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN Nếu gọi Uph: Thế phân hủy ; Upc : phân cực  U = Uph - Upc ; U gọi Người ta nhận thấy phức tạp, phụ thuộc vào : - Bản chất chất thoát điện cực (thơng thường q chất khí lớn chất rắn) - Bản chất điện cực : người ta chưa phát quy luật yếu tố này, chất thoát điện cực, vật liệu làm điện cực khác đưa đến khác - Quá phụ thuộc vào trạng thái bề mặt điện cực (thường bề mặt xốp có thấp nhẵn bóng) - Nhịêt độ, thành phần dung dịch, mật độ dịng Hiện chế q trình tranh cải Ta cần để ý đến thực chất kết điện cực phân hủy Thế phân hủy nhỏ trình ứng với dễ xảy giải phóng điện cực 5.3.2.4.Điện phân muối nóng chảy Ví dụ điện phân NaCl nóng chảy Khi nóng chảy : NaCl nóng  Na+ + Cl chay  + Ion Cl anod bị oxi hóa : 2Cl  Cl2 + 2e ; Na catod bị khử : Na + + e-  Na Phản ứng tổng cộng : NaCl đpnc  Na + 1/2Cl2   - 5.3.2.5.Điện phân dung dịch muối a) Ở catod : Các ion (+) catod xảy khử, ion (+) chất điện ly, cịn có H+ H2O Sự khử tuân theo thứ tự : Chất khử lớn khử trước, ion kim loại đứng trước Al3+, kể Al3+ không bị điện phân dung dịch nước mà thay vào H2O bị khử khử H2O lớn khử ion kim loại Ta biết  o H / H2 = 0,00 volt, kim loại từ Pb trở trước dãy điện hóa có  M n / M < Vậy lẽ H+ H2O phải điện phân trước Pb2+ ? Nhưng H+ H2O lại phải “dời” đến sau Al ? Vì với dung dịch trung tính o [H+] = 10-7 nên từ phương trình Nernst :  H  / H =  o H  / H + RT ln [H+]2 = -0,41 volt, 2F H2 lại lớn, nên khử lại nhỏ b) Ở anod trơ (Pt, Cgr, ) : Các ion (-) anod xãy oxi hóa, để ý ngồi ion chất điện ly, cịn có OH- H2O Sự oxi hoá theo thứ tự khử (chú ý khử khử chuẩn) cặp thấp bị oxi hóa trước Với anion thường gặp khử theo thứ tự : S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > H2O Vậy anion phức tạp có chứa oxi (như SO4  , NO3-, PO4  ,…) không bị điện phân c) Anod tan (các kim loại khác) : Đối với trường hợp đơn giản, ta cần để ý chất làm điện cực chất tham gia vào phản ứng oxi hóa khử dịng điện chiều gây ra, kim loại khử nhỏ ion điện cực nên thay anion I-, Cl-,… bị oxi hóa kim loại làm điện cực (từ Cu trở trước dãy điện hóa) bị oxi hóa Thí dụ : Thử xét điện phân dung dịch NiCl2 với điện cực trơ với điện cực Ni Khi NiCl2 tan nước phân ly : NiCl2 → Ni2+ + 2Cl- Khi có dịng điện chiều qua dung dịch ion điện cực ngược dấu : - Với điện cực trơ : Ở cực âm : Ni2+ + 2e- → Ni - Tại cực dương : 2Cl → Cl2 + 2e - (1) (2) Phương trình điện phân tổng quát : NiCl2 dpdd  Ni + Cl2   85 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN - Với điện cực Ni : Ở cực âm, Còn cực dương có : Cl-, H2O điện cực làm kim loại Ni So sánh khử chất khử Ni bé nên Ni chất khử : Ni → Ni2+ + 2e- (3) Phương trình ion tổng cộng : Ni2+ + Ni → Ni + Ni2+ Phương trình điện phân : NiCl2 + Ni → Ni + NiCl2 Ngồi nói (phần 5.3.2.1.Định nghĩa), ngồi phản ứng sơ cấp trên, cịn có phản ứng thứ cấp đề cập phần định nghĩa 5.3.2.6.Các định luật điện phân Do Faraday tìm năm 1832-1833 dạng gọi định luật Faraday thứ thứ hai Còn gọi định luật định lượng điện phân - Định luật Faraday : Lượng chất tạo thành hay hòa tan điện cực điện phân tỷ lệ với lượng điện (Q = I.t) qua dung dịch (Q : điện lượng ; I : cường độ qua mạch ; t : thời gian điện phân) - Định luật Faraday : Những lượng điện tạo thành hay hòa tan điện cực điện phân lượng đương lượng chất Và muốn giải phóng mol đương lượng chất cần phải có điện lượng F (F : số Faraday, làm tròn 96500 Coulomb) Từ định luật Faraday, lập luận : Cứ F (Coulomb) giải phóng mol đương lượng chất Vậy I.t (Coulomb) = Q giải phóng m m I t số mol đương lượng Vậy :  (*) Đ F Đ [Với m, Đ khối lượng đương lượng chất thoát điện cực Vậy số mol đương lượng chất = m A Lại có Đ = Với A, n khối lượng mol nguyên tử hóa trị (số Đ n e- trao đổi) chất (Xem lại Cấu tạo chất chương 1, phần đương lượng)] Thế Đ = A A.I t vào (*) ta : m = n n.F hay nng.tử = I t n.F Với m : khối lượng chất thoát (hay tan) từ điện cực ; A : khối lượng mol chất thoát điện cực ; I : cường độ dòng điện ; t : thời gian điện phân (tính giây) n : số electron trao đổi (hay hóa trị chất) ; F: số Faraday  96.500 coulomb Và có lẽ tiện dùng ta nên dùng công thức : n e  I t F Với ne- : số mol electron qua mạch Cơng thức định luật hợp Faraday dùng để tính toán định lượng chất xuất điện cực phản ứng sơ cấp điện phân, hiệu suất 100% 5.4.ĂN MÒN KIM LOẠI, CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI : Các vật liệu kim loại, hợp kim tiếp xúc với môi trường xung quanh bị phá huỷ với tốc độ Mặc dù ăn mịn ln ln xảy bề mặt chất, có đủ 86 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN điều kiện để q trình ăn mịn bắt đầu, phát triển sâu đến bên Hai ăn mịn thường gặp ăn mịn hóa học ăn mịn điện hóa Ăn mịn hóa học phá huỷ bề mặt kim loại xảy tác dụng oxi, H2S, SO2, HCl, HNO3, với có mặt ẩm Vì ăn mịn hóa học cịn gọi ăn mịn khí, ăn mịn khí xảy nhiệt độ cao nhiệt độ thường, mà ngưng tụ ẩm bề mặt kim loại được, thiết bị lò, chi tiết động đốt trong, turbin, Ăn mịn điện hố ăn mịn xảy khơng khí ẩm nhiệt độ thường Sự oxi hóa kim loại việc ăn mịn điện hóa tạo thành sản phẩm khơng tan (như gỉ) chuyển kim loại thành ion tan vào dung dịch Các kim loại, phần lớn có lẫn tạp chất Một lớp mỏng H2O bề mặt kim loại hịa tan số khí (CO2, SO2, ) trở thành dung dịch diện ly Như có điều kiện để trở thành pin : kim loại, tạp chất (kim loại khác) tiếp xúc với tiếp xúc với dung dịch điện li - xác tạo vô số vi pin Electron từ kim loại hoạt động mạnh chuyển đến kim loại yếu - Kim loại hoạt động bị oxi hóa thành ion vào dung dịch - kim loại yếu bị khử - gây phá hủy kim loại Ví dụ : Sự ăn mịn sắt có lẫn tạp chất Cu, Fe3C Trong khơng khí ẩm, có lớp nước mỏng bám lên bề mặt sắt, hịa tan CO2 hay SO2 (có khơng khí) trở thành dung dịch điện ly (CO2 + H2O HCO3- + H+), lúc Fe khử nhỏ Cu (hay C) trở thành điện cực âm, bị electron ion Fe2+ tan vào dung dịch điện ly : Fe → Fe2+ + 2e- Electron dẫn đến cực dương Cu (hay C) ion H+ dung dịch điện ly đến lấy biến thành H lại bị O2 oxi hóa thành H2O, ion Fe2+ lại bị O2 khơng khí với nước oxi hóa tiếp thành Fe2O3.nH2O thành phần chủ yếu gỉ sắt, lớp gỉ xốp dễ bị bung lớp Fe bên tiếp tục bị gỉ tiếp Các phương pháp chống ăn mịn điện hóa : - Đối với ăn mịn hóa học, người ta chống ăn mịn cách cách ly kim loại với mơi trường ngồi, phủ lên kim loại lớp dầu, mỡ, sơn, - Cịn ăn mịn điện hóa, người ta dùng phương pháp cách li kim loại với mơi trường ngồi, cách tạo bề mặt kim loại lớp che phủ sơn dầu, men, hợp chất cao phân tử,…Những lớp bảo vệ có tác dụng suốt thời gian mà lớp bảo vệ cịn kín, lớp cách ly lý bị rạn nứt (trầy, xướt) ăn mòn diễn Nhưng hữu hiệu hết phương pháp điện hóa cách nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có tính hoạt động Lúc kim loại cần bảo vệ đóng vai trị catod, cịn kim loại hoạt động đóng vai trị anod - chúng bị oxi hóa thay cho kim loại cần bảo vệ 5.5.MỘT SỐ NGUỒN ĐIỆN HĨA THƠNG DỤNG : PIN, ACCU : Để tạo pin cần điện cực dung dịch điện li, thực tế nguồn điện hóa để có ứng dụng cần phải có : - Sức điện động cao, cường độ lớn, công suất lớn - Gọn nhẹ, không nguy hiểm - Kinh tế Các pin thường gặp : 5.5.1.Pin Leclanché : 87 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN a) Pin kẽm, MnO2 : Với vỏ bọc cực âm làm kẽm, lõi than loại điện cực trơ - làm cực dương, ngăn cách cực MnO2 tẩm chất điện ly NH4Cl, ZnCl2 trộn với hồ tinh bột NH4Cl nhiệm vụ chất điện ly để hòa tan Zn2+ tạo phức, pin ký hiệu : Zn | NH4Cl (20%), ZnCl2 | MnO2, C Pin có sức điện động khoảng 1,5V Các bán phản ứng pin : Cực âm : Zn - 2e- → Zn2+ Zn2+ + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ Cực dương : 2MnO2 + 2e- + 2H+ → 2MnOOH Phương trình tổng cộng : Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + MnOOH b) Pin kẽm khơng khí : Zn | NaOH | C (O2) Phản ứng pin : Zn + NaOH + 1/2 O2 → NaHZnO2 Pin có sức điện động khỗng 1,4V 5.5.2.Pin nhiên liệu : dụng cụ biến trực tiếp hóa thành điện mà khơng lưu trữ lượng, đốt cháy nhiên liệu để biến thành điện Chất điện ly dùng dung dịch NaOH hay Na3PO4 nóng chảy Nhiên liệu H2, CH4, cacbua hidro, CH3OH, CO,… dẫn đến cực âm, xãy q trình oxi hóa : 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- Cịn khơng khí (mà chất phản ứng O2) dẫn đến cực dương than xốp, xảy q trình khử : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- Phương trình tổng cộng : 2H2 + O2 → 2H2O Các điện cực đóng vai trị chất xúc tác 5.5.3.Accu chì : Accu loại nguyên tố Ganvanic sở mạch thuận nghịch Accu chì cấu tạo : Hai điện cực hai chì phủ PbO nhúng vào H2SO4 38% Cả hai xảy phản ứng (khi chưa nối dòng điện chiều) : PbO + H2SO4  PbSO4 + H2O * Khi nối với dòng điện chiều, Accu bình điện phân, cực (+) xảy trình khử : PbSO4 + 2H2O  PbO2 + H2SO4 + 2e- + 2H+ Tại cực âm xảy q trình oxi hóa : PbSO4 + 2e- + 2H+  Pb + H2SO4 Vậy trình nạp điện Accu xảy phản ứng : 2PbSO4 + 2H2O  Pb + PbO2 + 2H2SO4 Như nạp điện xong ta có cực Pb, cực PbO2, chất điện li H2SO4 : trở thành pin * Lúc ấy, ta sử dụng Accu - q trình phóng điện xảy trình ngược lại : Tại cực (+) pin nhận electron : PbO2 + 2e- + 2H+ + H2SO4  PbSO4 + 2H2O Tại cực (-) : Pb + H2SO4  PbSO4 + 2H+ + 2eVà thế, trình lặp đi, lặp lại Nếu ta ghép nối số accu riêng lẽ, ta accu, lúc có sức điện động, cơng suất lớn Nhược điểm accu chì khối lượng lớn thời gian sử dụng tương đối ngắn 5.5.4.Accu kiềm : 88 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN Accu kiềm thường gặp accu sắt - niken, điện cực Ni Fe, dung dịch điện ly KOH Có phản ứng : - Tại cực dương : Ni2+ Ni3+ + e- - Tại cực âm Fe2+ +2e- Fe (Quá trình nạp điện theo chiều thuận, cịn q trình phóng điện theo chiều nghịch) Phản ứng tổng quát pin : 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 nạp điện 2Ni(OH)3 + Fe phóng điện Ngồi ra, cịn có accu kiềm Cd - Ni, accu kiềm Ag - Zn, hoạt động giống accu sắt - niken BÀI TẬP 1) Xét nguyên tố Ganvani sau : a) Mg Mg2+ Pb 2+ Pb d) Pt Fe3+,Fe2+ Cl- Cl2 Pt b) Pb Pb(NO3)2 Cu(NO3)2 Cu e) Pt H2 H+ Cl- Cl2Pt 2+ + c) Cu Cu Ag Ag f) ZnZn2+ Cl- AgCl Ag  Electron mạch pin chuyển (ở đktc) ?  Viết phản ứng điện cực, pin  Kim loại tan 2) Viết sơ đồ pin theo phản ứng sau : a) H2 + 2Ag+ 2H+ + 2Ag b) Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl3+ c) Zn + 2Fe Zn2+ + 2Fe2+ Cho biết cực dương, cực âm, chiều electron chiều dòng điện 3) Cho : 0Sn2+/Sn = - 0,14 Volt 0Sn4+/Sn = + 0,005 Volt a) Tính khử chuẩn 25 0C cặp Sn4+/Sn2+ b) Xét pin sau đktc 250C : Sn Sn2+ Sn4+,Sn2+ Pt Viết phương trình phản ứng xảy pin Chỉ rỏ điện cực âm, dương Tính sức điện động (sđđ) chuẩn E0 pin G0 phản ứng 25 0C 4) Cân sau xảy dd nước 250C : 2Cr2+ + Cd2+ 2Cr3+ + Cd  0 Biết  Cr 3 / Cr   0,41V ;  Cd  / Cd  0,4V a) Ở điều kiện chuẩn pư xảy theo chiều ? b) Trộn 25ml dd Cr(NO3)3 0,4M với 50ml dd Cr(NO3)2 0,02M 25ml dd Cd(NO3)2 0,04M bột Cd Hỏi chiều pư điều kiện ? 5) Tính điện cực hydro 25 0C nhúng vào nước nguyên chất ; vào dung dịch có pH = ; vào dung dịch có pH = 10,7 6) Tính điện cực chì dung dịch bão hồ PbBr2 250C [Br- ] = 1mol/l T(của PbBr2) = 9,1.10- 7) Có thể tạo nguyên tố Ganvani có electron mạch ngồi chuyển từ điện cực khử chuẩn dương sang điện cực khử chuẩn âm khơng ? Giải thích 8) Cân sau xảy dung dịch nước 25 0C : Fe + Cd 2+ Fe2+ + Cd a) Hỏi chiều phản ứng xảy điều kiện chuẩn 89 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN b) Tính nồng độ ion Fe2+ Cd 2+ trạng thái cân bằng, biết phản ứng bắt đầu điều kiện chuẩn Cho khử chuẩn : Fe2+/ Fe = - 0,44 volt Cd 2+/Cd = - 0,4 volt 9) Thế khử chuẩn 25 C cặp sau : H3AsO4/ H3AsO3 = 0,559V ; I3 / I = 0,536V a) Hãy cho biết chiều phản ứng sau điều kiện chuẩn : H3AsO4 + 3I - + 2H+ H3AsO3 + I3- + H2O b) Nếu biến đổi pH giá trị pH phản ứng bắt đầu đổi chiều ? c) Tính số cân phản ứng 10) Xét pin sau 25 C : Ag|dd AgCl bão hoà, HCl 1M || AgNO3 1M| Ag Có  Ag  / Ag = 0,799V ;  AgCl / Ag = 0,222V Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động tính tích số tan AgCl -2 11) Dd MgCl2 10 M 25 C bắt đầu kết tủa Mg(OH)2 pH = 9,5 a) Tính tích số tan Mg(OH)2 b) Tính khử cặp Mg2+/Mg pH = 11, biết thể khử chuẩn -2,36V c) Tại Mg ghép vào thiết bị thép bảo vệ thép khỏi bị ăn mịn điện hố ? 12) Độ hồ tan Ag2SO4 nước nguyên chất 250C 1,4.10-2mol/l Tính sđđ E pin sau 25 0C : Ag dd bão hoà Ag2SO4 AgNO3 2M Ag Viết phương trình phản ứng xảy pin 3+ 2+ 3+ 2+ 13) Xét pin sau 25 C : Pt Fe 0,1M ; Fe 0,2M Fe 0,2M ; Fe 0,1M Pt a) Tính G phản ứng xảy pin b) Tính nồng độ ion Fe3+ Fe2+ điện cực cân 3+ 14) Xét phản ứng sau 25 C : Cu (r) + 2Fe Cu2+ + 2Fe2+ Nếu chất có nồng độ sau [CuSO4] = 0,5M ; [FeSO4] = 0,025M ; [Fe2(SO4)3] = 0,125M a) Cho biết chiều phản ứng b) Tính số cân phản ứng c) Tính tỷ lệ Fe3+/Fe2+ có giá trị tối thiểu để phản ứng đổi chiều 0 (Cho :  Cu 2 / Cu = 0,34 V ;  Fe 3 / Fe 2 = 0,77V) 15) Sục khí Cl2 (p = 1atm) vào nước nguyên chất 250C xảy pư sau : Cl2 (k) + H2O HClO + H+ + Cl- Tính số cân K pư, nồng độ ion, 0 phân tử cân pH dd Biết :  Cl / Cl  = 1,36V  HClO / Cl  = 1,49V 16) Phản ứng sau xảy theo chiều 25 C : [CuSO4] = 0,1M ; [NaCl] = 0,2M ; Cu dư ; CuCl dư Cu + Cu 2+ + 2Cl2CuCl Biết CuCl có T = 10- ; 0Cu2+ / Cu+ = 0,15V ;  Cu+/ Cu = 0,52V Tính số cân K phản ứng nồng độ ion Cu2+ Cl- lúc cân 217) Ion MnO4 tự phân huỷ dd theo phản ứng : 3MnO42- + H2O 2MnO4- + MnO2↓ + 4OH2a) Ion MnO4 bền bền mơi trường (axit, bazơ) ? b) Tính số cân K 250C phản ứng tự phân huỷ MnO42- môi trường pH = pH = 14 0 Cho thể khử môi trường axit :  MnO  / MnO 2 = 0,56V  MnO 2 / MnO = 2,25V 4 18) Hai phản ứng sau xảy dd điều kiện tiêu chuẩn 25 C 4Fe2+ + O2 + H+ 4Fe3+ + 2H2O 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 Fe (II) bị oxi oxi hoá mt dễ ? Biết : 0  Fe 3 / Fe 2 = 0,77V ;  O / H O = 1,23V ;  O / OH  = 0,4V ; TFe(OH)2 = 10 -14 ; TFe(OH)3 = 10 -36 2 + -16 19) Thế khử chuẩn 25 C cặp Ag /Ag 0,8V ; tích số tan AgI 1,5.10 Ag có đẩy -2 H2 khỏi dd HI 1M HI 10 M không ? 20) Phân tích kiến thức sai đầu đề tập cho học sinh : 90 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN " Trong ống thạch anh có đặt thuyền sứ 1, 2, đựng CaO, Fe2O3, CuO với khối lượng 0,5607 gam Dùng nến khí nung thuyền đến 2270C, sau cho luồng khí H2 điều chế từ Zn tinh khiết với H2SO4 80% làm khô dung dịch H2SO4 30% qua ống Sau phản ứng khử hoàn toàn oxit kim loại thuyền kết thúc : Sản phẩm phản ứng thuyền cho tan vào nước, sau pha lỗng đến 250 ml thu dung dịch B suốt Sản phẩm phản ứng thuyền cho tan vừa hết 40 ml dung dịch H2SO4 0,21 M thu dung dịch C ; lắc dung dịch C với bột Cu thấy dung dịch khơng có khả đổi màu Cân sản phẩm thuyền 0,448 gam chất rắn a) Hãy giải thích q trình thí nghiệm phương trình phản ứng b) Tính khối lượng kim loại tạo thuyền c) Tính nồng độ mol/l ion có dung dịch B.Tính số mol muối tạo dung dịch C Tính số mol H2 phản ứng thuyền 3." Với số liệu tham khảo sau : -Tích số tan Ca(OH)2 T = 5,5.10 -6 0 -Thế điện cực chuẩn :  Cu 2 / Cu = 0,34 V ;  Fe 3 / Fe 2 = 0,77V -Nhiệt tạo thành chuẩn entropi chuẩn số chất : -1 -1 -1 -1 Chất H0298K(kJ.mol-1 ) S 298K(J.mol K ) Chất S 298K(J.mol K ) H2O (h) - 241,6 188,52 H2 (k) 130,42 CuO (r) - 156,75 43,47 Cu (r) 33,44 CaO (r) - 634,11 39,71 Ca (r) 41,8 Fe2O3 (r) -829,73 89,87 Fe (r) 27,17 91 HÓA ĐẠI CƯƠNG ... : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN d) Đơn giản vế : 2MnO4- + 5SO 32- + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO 42- + 3H2O e) Thêm ion tương ứng vào vế : 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4... Mn2++2e- 2+ H2 +H2O - 2, 37 Mn2+/Mn - 2H3O + 2e - Cu + 2e Al + 3e 3+ + 2+ Al /Al Cr /Cr - H3O /H2,Pt 3+ 3+ 3+ Mg - 2, 92 + Au + 3e - HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN... khử dạng rắn, điện cực khác 78 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : PHẢN ỨNG OXI HỐ KHỬ - HỐ HỌC VÀ DỊNG ĐIỆN 5 .2. 4.3 .Điện cực oxi hóa - khử : Cịn gọi điện cực redox (do reduction : khử ; oxidation : oxi hóa)