LỜI CẢM ƠN Sau khoảng thời gian khá dài nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, cuối cùng tôi cũng hoàn thành luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Lanthanum Lithium Titanate” Trong suốt quá trình thực nghiệm, tôi đã nhận được sự giúp đỡ được rất nhiều người. Vì thế, nay tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: - Ba Mẹ là người đã động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. - PGS.TS. Lê Văn Hiếu: người Thầy hướng dẫn đã theo tôi suốt thời gian làm đề tài, đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi hoàn thành được luận văn. - Nguyễn Đức Hảo: người đã trực tiếp giúp đỡ tôi giải quyết rất nhiều vướng mắc trong thực nghiệm. - Quang, Trường, Phong và các bạn trong lớp Cao Học … - Phòng Công nghệ nano trường Đại Học Quốc Gia. - Phòng Vật liệu kỹ thuật cao trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên. Tp Hồ Chí Minh, ngày 15/12/2010 Học viên Nguyễn Thị Cát Uyên MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………… …1 DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………….…… …2 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………………… 3 MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….…5 PHẦN 1: TỔNG QUAN…………………………… …………….………… 6 CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN……………….……………………6 1.1. QUY TRÌNH CHẾ TẠO BIA GỐM [3,4] ………………………… 6 1.1.1. Khái niệm gốm sứ :………………….……………………………6 1.1.2. Sơ đồ công nghệ :…………………………………………………6 1.1.3. Các công đoạn trong quy trình chế tạo bia gốm : ……………… 6 1.1.4. Công đoạn tạo hình :…………………………………………….10 1.2. QUY TRÌNH TẠO MÀNG[7,17]……… …… … …….………… 17 1.2.1. Tổng quan về phương pháp bốc bay….…… ……………… … 17 1.2.2. Sự hấp phụ và ngưng tụ………………………… …………… 18 1.2.3. Cấu tạo hệ bốc bay………… ……………….….….…….…… 20 1.3. TỔNG QUAN VỀ CHẤT ĐIỆN LY RẮN [1]: …………… ………26 1.3.1. Sự khuếch tán ion trong các tinh thể điển hình : ……………….27 1.3.2. Chất điện ly rắn:…………………………………………………29 1.4. TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU LANTHANUM LITHIUM TITANATE [1,8] …………………………………………………… …………30 1.4.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite:…………………………………….30 1.4.2. Cấu trúc tinh thể Lanthanum lithium titante (LLTO)……… ….31 1.4.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu LLTO………….….35 1.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HOÁ (EIS):[2,11]….36 1.5.1. Giới thiệu…………………………………………………….….36 1.5.2. Sơ lược về lý thuyết phép đo tổng trở điện hóa…………………36 1.5.3. Kỹ thuật đo:………………………………………………… …40 PHẦN THỰC NGHIỆM…………………………………………………….… 43 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO BIA GỐM VÀ MÀNG LLTO …43 2.1. SƠ LƯỢC VỀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO BIA GỐM LLTO:…… …43 2.1.1. Chọn nguyên liệu đầu vào:………………………………… …43 2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bia gốm LLTO:….………… …43 2.2. QUÁ TRÌNH NGHIỀN: ………………………………….…………45 2.2.1. Thiết bị:…………………………………………………………45 2.2.2. Quy trình nghiền:…………………………………………… …45 2.2.3. Kết quả:…………………………………………………………46 2.3. TẠO HÌNH SẢN PHẨM:…………………………….………………46 2.3.1. Thiết bị:…………………………………………………………46 2.3.2. Quá trình ép:…………………………………………………….47 2.3.3. Kết quả ép:………………………………………………………47 2.4. QUÁ TRÌNH NUNG:……………………….………………………. 47 2.4.1. Giản đồ nhiệt vi sai:…………………………………………… 48 2.4.2. Giản đồ nung:……………………………………………………50 2.4.3. Tiến hành nung:…………………………………………………51 2.4.4. Kết quả nung ……………………………………………………51 2.5. QUÁ TRÌNH PHỦ MÀNG:………………………………………… 51 2.5.1. Chuẩn bị 52 2.5.2. Tiến hành bốc bay…………………….………………….… …52 2.5.3. Quá trình ủ nhiệt……….……….……………………….………52 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.………………………………… 53 3.1. CÁC KẾT QUẢ TỪ QUÁ TRÌNH TẠO BIA GỐM……….……… 53 3.1.1. Phân tích khối lượng riêng bằng phương pháp archimede… 53 3.1.2 Kết quả phổ nhiểu xạ tia X : ………………………………… 54 3.1.3. Kết quả phân tích phổ raman……… …………………….…….57 3.1.4. Kết quả đo phổ tổng trở điện hóa:.………………………… 59 3.1.5. Kết quả đo SEM…………………………………………… 61 1 HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS. Lê Văn HIếu DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Độ dẫn điện riêng của một số loại vật liệu Bảng 1.2: Tọa độ các nguyên tử trong ô nguyên tố LLTO Bảng 1.3: Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu LLTO trên thế giới DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 2 HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS. Lê Văn HIếu Hình 1.1: Phác thảo sơ đồ chế tạo công nghệ gốm sứ Hình 1.2: Phương pháp tung hứng bi nghiền Hình 1.3: Phương pháp cọ xát bi nghiền Hình 1.4: Phương pháp nghiền kiểu hành tinh Hình 1.5: Phương pháp ép cố định Hình 1.6: Ví dụ về lớp áp suất trong mẫu ép Hình 1.7: Sản phẩm có độ co không đồng đều dẫn đến cong vênh Hình 1.8: Sơ đồ nước liên kết với các hạt vật liệu khi sấy Hình 1.9: Hiện tượng kết khối Hình 1.10: Ảnh nguồn bốc bay chùm tia điện tử Hình 1.11: Cấu tạo hệ bốc bay Hình 1.12: Cấu tạo súng điện tử Hình 1.13: Súng điện tử dùng anot là vật liệu bốc bay Hình 1.14: Súng điện tử với anot độc lập Hình 1.15: Sự dịch chuyển của lỗ trống cation trong tinh thể NaCl Hình 1.16: Tinh thể AgCl Hình 1.17: Tinh thể CaTiO 3 Hình 1.18: Tinh thể SrTiO 3 Hình 1.19: Ô nguyên tố của tinh thể LLTO Hình 1.20: Cấu trúc mạng LLTO Hình 1.21: Mạng tinh thể LLTO Hình 1.22: Mạch tương đương của một tế bào điện hóa đơn giản Hình 1.23: Đồ thị của tế bào điện hóa đơn giản Hình 1.24: Đồ thị tổng trở và đồthị Bode của mạch gồm điện trở nối tiếp với tụ 3 HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS. Lê Văn HIếu Hình 1.25: Mạch tương đương của một tế bào điện hóa đơn giản gồm R sol , C dl , R ct Hình 1.26: Đồ thị của tế bào điện hóa đơn giản gồm R sol , C dl , R ct Hình 1.27: Mạch Randles Hình 1.28: Phổ tổng trở của mạch Randles Hình 1.29: Hệ đo EIS Hình 1.30: Sơ đồ nguyên tắc đo hệ EIS Hình 2.1: Bột Lanthan oxit do Merk sản xuất Hình 2.2: Ảnh SEM của hỗn hợp bột Hình 2.3: Ảnh SEM của mẫu trước và sau khi nghiền Hình 2.4: Phổ DTA của mẫu chưa nung Hình 2.5: Phổ DTA của mẫu đã nung Hình 2.6: Giản đồ nung lần thứ nhất Hình 2.7: Giản đồ nung lần thứ hai Hình 2.8: Thuyền bốc bay trong hệ bốc bay chùm điện tử Hình 3.1: Phổ X-ray của các mẫu có thời gian lưu nhiệt 10 giờ Hình 3.2: Phổ X-ray của các mẫu có thời gian lưu nhiệt 10 giờ Hình 3.3: Phổ X-ray của các mẫu có nhiệt độ ủ 1200 0 C Hình 3.4: Phổ Raman của mẫu ủ ở 1200 0 C trong 10 giờ Hình 3.5: Phổ Raman trích dẫn từ tài liệu [27] Hình 3.6: Sơ đồ tế bào điện hóa Hình 3.7: Phổ tổng trở của tế bào điện hóa Hình 3.8: Phổ tổng trở điện hóa theo tài liệu [18] Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu ủ ở 1200 0 C trong 10 giờ 4 HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS. Lê Văn HIếu Hình 3.10: Phổ X-ray của màng mỏng LLTO trên đế Si Hình 3.11: Phổ Raman của màng mỏng LLTO trên đế Si Hình 3.12: Phổ Raman trích dẫn từ liệu [16] Hình 3.13: Phổ truyền qua của màng trên đế thủy tinh Hỉnh 3.14: Phổ truyền qua của màng LLTO 6 HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS. Lê Văn HIếu tạo hình Vật liệu dạng bột Sản phẩm sau khi nung Sản phẩm sau khi tạo hình nung Hình 1.1: Phác thảo sơ đồ công nghệ chế tạo gốm sứ CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. QUY TRÌNH CHẾ TẠO BIA GỐM [3,4] : 1.1.1. Khái niệm gốm sứ : Gốm sứ (ceramic) là những sản phẩm được tạo hình từ những nguyên liệu dạng bột khi nung ở nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn như đá và có nhiều đặc tính tốt: cường độ cơ học cao, bền nhiệt, bền hóa, bền điện. Một số loại gốm kĩ thuật còn có các tính chất đặc biệt như tính áp điện, tính bán dẫn hoặc có độ cứng rất cao (ngang kim cương). 1.1.2. Sơ đồ công nghệ : Về cơ bản, sơ đồ công nghệ để tạo nên gốm sứ gồm : - Nguyên liệu ở dạng tự nhiên hoặc được phối liệu theo những tỉ lệ thành phần và cỡ hạt cần thiết theo đơn phối liệu. - Nghiền đủ mịn - Tạo hình bằng những phương pháp khác nhau. - Đem nung. 1.1.3. Các công đoạn trong quy trình chế tạo bia gốm : 1.1.3.1. Công đoạn nghiền : Mục đích của công đoạn nghiền là làm giảm kích thước hạt bột. Thời gian nghiền dài hay ngắn là tùy thuộc vào vật liệu, có khi cần nghiền đến 100 giờ hoặc hơn nữa. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy rằng thường có một giới hạn cho thời gian nghiền. Nếu kéo dài thời gian nghiền vượt quá giới hạn thì hiệu [...]... Trong khoa học kỹ thuật, màng mỏng là lớp chất rắn phủ lên bề mặt của vật rắn khác (đế) với chiều dày tới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống nh ư trong vật liệu khối Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng 10-1000nm Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng phát triển vô cùng đa... dù vậy, phương pháp bốc bay gián đoạn không được áp dụng để chế tạo màng mỏng bán dẫn chất lượng cao Bởi vì bản thân việc cung cấp nguồn hơi bị gián đoạn, cho nên quá trình ngưng tụ cũng là quá trình gián đoạn Vì thế, kỹ thuật này tạo ra nhiều lỗ hổng cũng như các khuyết tật cấu trúc khác ở trong màng Hơn nữa, do nhiệt độ đế thấp, cho nên màng thường không kịp kết tinh hết Chỉ gần đây khi có kỹ thuật... phụ và ngưng tụ Trong công nghệ màng mỏng, hiện tượng hấp phụ và ngưng tụ là sự tích tụ màng mỏng trên đế (mọc màng) Khoa học cơ bản về sự lắng đọng bao gồm những tính toán áp suất hơi cân bằng nhiệt của vật chất và xác định điều kiện quá bão hoà trên đế Trong lắng đọng pha hơi vật lý, có hai nhân tố đóng vai trò chủ chốt là hơi và khí Sự hình thành hơi, nếu như nguồn tạo ra nó là pha lỏng, được gọi... không cần phải khống chế quá chính xác, nhưng phải có điều kiện là B dư để đảm bảo A được phản ứng hết 1.2.1.4 Bốc bay phản ứng: Bốc bay hay lắng đọng phản ứng là phương pháp bay hơi vật liệu trong môi trường khí oxy hoặc các khí làm việc khác Cho nên, để chế tạo màng mỏng oxit đúng hợ p thức, chúng ta cần đ ưa thêm một lượng oxy hoặc khí flor cần thiết vào trong quá trình lắng đọng màng Các phân tử hơi... chân không có thể đo là từ 1 đến 10 -11 Torr HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS Lê Văn HIếu 21 Hình 1.11 Cấu tạo hệ bốc bay 1.2.2.2 Nguồn bốc bay: Tuỳ thuộc vào nguồn hóa hơi trong chân không, vào các kỹ thuật tạo ra nguồn bốc bay khác nhau, chúng ta có các phương pháp chế tạo màng mỏng : -Bốc bay nhiệt truyền thống (bốc bay nhiệt); -Bốc bay bằng chùm tia điện tử (bốc bay ch ùm tia điện tử); -Bốc... ( CVD) - Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý ( PVD) - Phương pháp hóa và hóa l ý kết hợp Lắng đọng pha hơi vật lý là sản phẩm của pha h ơi ngưng tụ tạo ra bằng phương pháp vật lý, sau đó hơi này lắng đọng lên trên đế tạo thành màng mỏng Đầu tiên, phải tạo ra pha hơi bằng cách đốt nóng vật liệu cần bốc bay (hay còn gọi là vật liệu gốc) bằng thuyền điện trở hay chén bốc bay Chúng được gọi là “nguồn nhiệt”... bằng nguồn laze xung với mật độ công suất lớn mới đem lại kết quả tốt khi chế tạo màng HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên CBHD: PGS.TS Lê Văn HIếu 20 hợp chất nhiều th ành phần, như màng siêu d ẫn nhiệt độ cao 1.2.1.3 Đồng bay hơi - phương pháp “Ba nhiệt độ” Phương pháp Ba nhiệt độ là một kỹ thuật rất hữu hiệu được áp dụng để lắng đọng màng bán dẫn hợp chất mà pha hơi của chúng có áp suất riêng phần rất khác... năng khuếch tán) 1.1.4 Công đoạn tạo hình : Để có được sản phẩm với hình dạng và tính chất cần thiết, ta cần tiến hành quá trình tạo hình Thường thì sản phẩm sau cùng đã có hình dạng ngay ở HVCH: Nguyễn Thị Cát Uyên Bột CBHD: PGS.TS Lê Văn HIếu 10 công đoạn tạo hình Trong một số trường hợp đặc biệt, công đoạn tạo hình và công đoạn nung được tiến hành đồng thời Trong việc tạo hình cho sản phẩm gốm sứ,... hợp thức hóa học như trong pha rắn., thành phần hợp chất của màng mỏng nhận được bằng phương pháp bốc bay chân không thường là đúng hợp thức hóa học Do vậy, chúng được bốc bay trực tiếp từ vật liệu gốc làm từ hợp chất đó, với sự điều chỉnh chế độ công nghệ để loại trừ các yếu tố gây nhiễm bẩn hoặc khuyết tật trong vi cấu trúc Đó là màng mỏng thuộc các nhóm hợp chất: - Ôxít (kể cả SiO 2, MoO 3, WO 3)... chứng minh được cơ chế đẩy là đúng Hình 1.16: Tinh thể AgCl NaCl và AgCl đều có cấu trúc kiểu NaCl, nhưng cơ chế lỗ trống của sự dịch chuyển ion Na+ trong tinh thể NaCl và cơ chế đẩy trong tinh thể AgCl là khác nhau: Khi ion Na+ dịch chuyển từ đỉnh này qua đỉnh khác của tế bào lập phương, Na+ phải vượt qua hốc trống ở tâm tế bào (khe hở tạo thành giữa các ion trong tế bào), còn trong cơ chế đẩy thì Ag+ . Sau khoảng thời gian khá dài nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, cuối cùng tôi cũng hoàn thành luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Lanthanum Lithium Titanate Trong suốt quá trình. NGHIỆM CHẾ TẠO BIA GỐM VÀ MÀNG LLTO …43 2.1. SƠ LƯỢC VỀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO BIA GỐM LLTO:…… …43 2.1.1. Chọn nguyên liệu đầu vào:………………………………… …43 2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bia. TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU LANTHANUM LITHIUM TITANATE [1,8] …………………………………………………… …………30 1.4.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite:…………………………………….30 1.4.2. Cấu trúc tinh thể Lanthanum lithium titante (LLTO)………