Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 2 1 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, trong xó hội phát triển lĩnh vực cảm biến khớ đang được quan tâm và phát triển, nhất là ở các nước phát triển. Sở dĩ chúng được quan tâm bởi vỡ ngày càng cú các vụ nổ và hoả hoạn do khớ gas gõy ra. Khớ gas đã trở thành nhiân liệu cấp thiết cho con người nhưng những rủi ro do nó mang lại khỏ cao. Ngođi ra, các cảm biến khớ được chế tạo nhằm kiểm tra nồng độ cồn trong người tham gia giao thĩng để tránh những tai nạn do người điều khiển phương tiện trong trạng thái cú nồng độ cồn cao. Ở nước ta lĩnh vực cảm biến khớ đang được đưa vào ứng dụng. Nhưng linh kiện cảm biến thường phải mua từ các nước khác mà trong thực tế ta cú thể chế tạo. Các nghiân cứu trước đõy đã khảo sát được tính nhạy khớ của các vật liệu cú cấu trúc nano, thường là các oxit bán dẫn như SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, WO 3 , TiO 2 ,…Trong đó, vật liệu SnO 2 có nhiều ưu điểm như khả năng nhạy cao, điện trở thấp, với tỷ lệ nghiên cứu cũng như ứng dụng lớn hơn nhiều đối với các loại vật liệu khác. Để cú thể chế tạo linh kiện cảm biến với giỏ thành rẻ, cú độ tin cậy cao và khụng thua kém các cảm biến do nước ngoài chế tạo. Khác biệt so với các nghiân cứu trước đõy chỉ chế tạo được đơn chiếc mà đơn thuần chỉ để khảo sát được tính nhạy khớ của vật liệu mà khơng cú tính ứng dụng cao. Để cú thể ứng dụng giả quyết được bài toán về giỏ thành thì chúng ta phải tạo ra số lượng lớn linh kiện trờn cơ sở vật liệu thĩng dụng là SnO 2 . Mục đích của luận văn nhằm nghiân cứu chế tạo linh kiện cảm biến khớ hàng loạt với độ lập lại cao để cú thể đưa vào ứng dụng trong cuộc sống. Đề tài : “Chế tạo cảm biến linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 ” đã được lựu trọn. Đồ án gồm ba phần : Phần I. Tổng Quan - Trình bày về vật liệu SnO 2 và cảm biến khớ. 2 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 Phần II. Thực Nghiệm - Các bước thực nghiệm và các kỹ thuật đo đạc sử dụng trong đề tài. Phần III. Kết Quả Và Thảo Luận - Các kết quả thu được và đánh giá. 3 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 Phần I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SnO 2 VÀ CẢM BIẾN KHÍ I. Cấu trúc và các đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO 2 . I.1. Cấu trúc cơ bản của vật liệu SnO 2 . Vật liệu SnO 2 cú pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này. Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO 2 .  Cation Sn 4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản  Anion O 2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2) Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307  Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å  c/a =0.6726 Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO 2 người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích, thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình I.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất hiện đỉnh ứng với cường độ mạnh nhất ở góc quét 2θ = 4 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 26.54 o tương ứng với mặt (110) và các đỉnh cường độ mạnh tiếp theo tại 2θ = 51.7 o ứng mặt (211) và 33.7 o ứng mặt (101) [4]. Hình I.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO 2 . I.2. Tính chất Vật liệu SnO 2 là bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm E g = 3.6 eV. Bản chất của mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy. Mức năng lượng của donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0.03÷0.15 eV) do đó nó bị ion hoá gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thường [5]. Độ linh động của điện tử trong ôxít SnO 2 µ= 80 cm 2 /V.s ở 500K và 200 cm 2 /V.s ở 300K. SnO 2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO 2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí. I.3. Khỏi quát về tính nhạy khí của SnO 2 I.3.1. Cơ chế nhạy khí Vật liệu tinh thể nano nói chung và vật liệu SnO 2 cấu trúc nano tinh thể nói riêng dẫn điện theo hai cơ chế là dẫn bề mặt và dẫn khối. Theo cơ chế dẫn bề mặt thì các hạt tải được chuyển vận qua biên tiếp xúc của các hạt tinh thể, tuỳ thuộc vào rào thế hình thành giữa các biên hạt mà sự chuyển vận này dễ 5 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 dàng hay khó khăn, đồng thời rào thế giữa các biên hạt chịu ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài như khí hấp phụ trên biên hạt, điện trường đặt vào… Với cơ chế dẫn khối thì các hạt tải được vận chuyển trong lòng các hạt tinh thể, như vậy độ dẫn khối phụ thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải tồn tại trong tinh thể. Độ dẫn tổng cộng của vật liệu sẽ được quyết định chính bởi cơ chế cho độ dẫn thấp hơn. ứng với hai cơ chế dẫn trên là hai cơ chế nhạy khí của vật liệu SnO 2 : I.3.2. Cơ chế nhạy bề mặt Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt (rào thế Schottky). O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - H¹t Hình I.3. Sơ đồ rào thế Schottky tại biên hạt Ở nhiệt độ làm việc thấp : 300 ÷ 600 °C cơ chế dẫn bề mặt đóng vai trị quyết định tới độ dẫn của màng do lúc này các phân tử khí không đủ năng lượng để khuếch tán vào trong khối tinh thể để phản ứng với các nguyên tử 6 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 trong mạng tinh thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề mặt, trao đổi điện tích với vùng lân cận bề mặt hạt làm thay đổi nồng độ hạt tải của vùng đó dẫn tới thay đổi rào thế tại biên. Khí khử hoặc khí ôxy hoá bị hấp phụ hoá học trên bề mặt hạt tinhthể trao đổi điện tử với hạt làm thay đổi nồng độ điện tích tại vùng lân cận biên hạt làm thay đổi rào thế Schottky dẫn tới thay đổi độ dẫn của màng. Màng SnO 2 xử lý nhiệt trong không khí luôn tồn tại ôxy hấp phụ trên bề mặt, chúng tồn tại ở các dạng khác nhau như O 2 , O 2 - , O - , O 2- (hìnhI.4) tuỳ điều kiện nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản ứng : O 2 + e = O 2 - => O 2 - + e = 2O - => 2O - + 2e = 2O 2- Ở nhiệt độ > 200 °C tồn tại chủ yếu O - . Các phân tử ôxy sẽ lấy điện tử tử biên hạt hình thành một rào thế bề mặt (hình I.3) làm giảm độ dẫn của màng. Khi làm việc trong môi trường khí khử sự thay đổi độ dẫn của màng chủ yếu là do phản ứng giữa O - với khí khử và nhường điện tử cho mạng: ( H 2 + O - => H 2 O + e - ) . Khi bề mặt không có ôxy hấp phụ trước thì khí khử sẽ lấy trực tiếp ion ôxy và nhường điện tử cho mạng tinh thể: H 2 + O la 2- = ( O la H) - + e - . 7 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 Hình I.4. Năng lượng của các pha khí hấp phụ trên bề mặt Trong đó O la 2- là ion ôxy liên kết trong mạng tinh thể. Như vậy có một mối tương quan giữa độ dẫn điện của màng với nồng độ khí trong môi trường. Trong điều kiện làm việc ổn định thì lượng khí hấp phụ tỉ lệ với áp suất riêng phần của khí đó trong môi trường . Với là độ dẫn của vật liệu, A là hằng số chuẩn hoá,V S là thế bề mặt tỷ lệ với loga của áp suất khí riêng phần trên bề mặt vật liệu. I.3.3. Cơ chế nhạy khối Cơ chế dẫn khối là sự chuyển dịch của hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt. Ở nhiệt độ cao trên 700 °C, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh dịch chuyển vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đổi nồng độ hạt dẫn. + Với ôxy, phản ứng O - + e = O - - chiếm ưu thế O - - + V o + 2e = O la dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh, rào thế bề mặt đạt trạng thái ổn định do đó cơ chế nhạy khối đóng vai trị quyết định tới độ dẫn. + Với hyđrô : H 2 + O la - - = H 2 O + V o nồng độ nút khuyết tăng, độ dẫn tăng mạnh. Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nồng độ qua áp suất khí riêng phần: với m = 4 ÷ 6 8 O - O - O - O - O - O - O - O - O - O - H¹t V V Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 E A năng lượng liên kết Sn - O. Độ dẫn khối tỉ lệ với 1/ và tỉ lệ với . Hơi cồn thể hiện là một khí khử khi được hấp phụ vào vật liệu SnO 2 . Độ dẫn của vật liệu tăng tỉ lệ theo hàm mũ với nồng độ khí hấp phụ. - Quá trình động học hấp phụ xảy ra : CH 3 CH 2 OH => H ads + CH 3 CH 2 O ads Sự phân huỷ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và xúc tác. - Ở nhiệt độ cao hơn xảy ra quá trình giải hấp : CH 3 CH 2 OH => H 2 O ads + C 2 H 4 gas => H 2 O gas + C 2 H 4gas CH 3 CH 2 O ads => H ads + H(CH 3 )CO gas Trong quá trình động học trên tạo ra các nguyên tử H 2H ads + O - s => H 2 O + e - (ở T > 200 o C) H ads + O - - la => (O la H) - + e - 2H ads + O la => (H 2 O) gas + V o (ở T ~ 600 - 700 o C) I.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí I.4.1. Ảnh hưởng của kích thước và độ xốp của hạt tới độ nhạy khí Độ nhạy và tính chọn lọc khí của vật liệu có thể cải thiện bằng cách đưa vào các tạp chất khác nhau. Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau. 9 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng. Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye). Như vậy để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm. Khi kích thước D của hạt ≤ 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt. Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng. Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh. Khi D > 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của ôxy. Ôxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600 o C. Khuếch tán vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối ở trên 700 o C. Như vậy màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn. Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể. Bởi vậy chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng. Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm. Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. 10 D<2L D>2L D>>2L Hình I.5 : Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí [...]... i di nhit lm vic ti u v iu ny ỳng vi nhiu loi khớ v nhiu loi tp khỏc nhau Bng I.1 Khong nhit lm vic v loi tp v cụng ngh ch to ca cm bin da trờn vt liu SnO2 i vi cỏc loi khớ khỏc nhau[9],[10] Vt liu Khong nhit lm vic (oC) Gm SnO2 (SO2) 370-420 Si SnO2 500-520 SnO2 [Pd] 120-500 Gm SnO2 [Ag] 30-130 CH3COOH SnO2 thun hoc pha Pd 100-500 CO2 SnO2 [Li2O3] 400 H2S Mng dy SnO2 120 NH3 Mng dy SnO2 250-320... H2 17 Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 Mng dy SnO2 +ThO+SiO2 Mng dy SnO2 [Pd,Cu] 90-200 n tinh th SnO2 [thun, Sb, Gd] 300-700 Mng dy SnO2 [Sb,Pt] CH4, LPG, Hydrocarbon 100-220 Mng dy SnO2 [Pt] C2H5OH 180-220 30-300 Mng dy SnO2 290-310 Mng SnO2 pha tp Pd, Pt, Sb, 250 -400 310-410 Mng SnO2 420 Mng SnO2 100-200 Mng dy SnO2 [Bi2O3] 200-400 Mng dy SnO2 [Pd] 200-310... i vi tng loi khớ cn o Bng I.1 tng hp cỏc loi pha tp v khong nhit lm vic vi tng loi khớ ca vt liu SnO2 Cỏc s liu ch ra trờn bng I.1 cho chỳng ta thy vi mi loi khớ thng cú mt di nhit lm vic ti u, do vy trong linh kin cn dựng n lũ vi nhit Mng dy SnO2 khụng pha tp nhy khớ CH4 di nhit khong 500oC trong khi ú nu pha tp thờm Pd di nhit lm vic ti u ú m rng hn v cú th cho nhy cao nhit thp c 380 oC Vic... mng SnO2 [Cd] 220-400 Mng mng SnO2 [In,Al,Pt] 30-400 Mng dy SnO2 [Pd] CCl4 390-480 Gm SnO2 NO2, NO 500 Mng dy SnO2 [Pd] AsH3 Mng dy SnO2 200 Trong thc t, do yờu cu cụng vic nờn i vi mi loi khớ ta cn phi kho sỏt nng trong mt di nht nh Vớ d trong lnh vc an ton chỳng ta phi quan tõm n khong nng khớ trong ngng an ton, trong y hc cn chỳ ý n khong nng cú th gõy bnh Ngi ta ó tng kt cỏc khong nng i vi. .. khỏc nhau nh bng I.2 Bng I.2 Di nng c quan tõm ca cỏc khớ [11] 18 Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 19 Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 II.1.2 Cu to cm bin in cc rng lc Lp cỏch in SiO2 Lp Mng nhy H Cp ngun o v ngun cho lũ vi nhit + Hin th kt qu Lũ vi nhit Cu to cm bin gm 3 phn chớnh : Mng nhy : l mng vt liu SnO 2 ch... cht hoỏ hc khi c chiu sỏng vi cng v bc súng thớch hp Cú hai loi cht cm quang l cm quang dng v cm quang õm Cht cm quang dng sau khi c chiu sỏng thỡ phn c chiu s tan khi ngõm trong cht hin, ngc li vi cht cm quang õm thỡ phn c chiu sỏng s khụng tan 31 Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 ánh sángtử ngoại ánh sángtử ngoại Mask Đế Đế Chất cảm quang Sau khingâm trongchất... nhit lm vic ti u ca mng, thng thỡ chiu dy mng gim thỡ nhit lm vic ti u tng do nhit lm vic ti u liờn quan n quỏ trỡnh khuch tỏn v phn ng b mt Tớnh toỏn lý thuyt ch ra s nh hng chiu dy mng n nhy v nhit lm vic ti u (hỡnh I.9) T nhng nghiờn cu trờn cho ta thy chiu dy mng nh hng nhiu n c trng nhy khớ ca linh kin Khi chiu dy mng gim thỡ nhy tng v khi ú nhit lm vic ti u cng thay i theo 15 Ch to linh kin... cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 nhiờn cm bin thay i in khỏng m ch yu l in tr ó v ang c s dng rng rói vi mt vi u im nh n gin, r tin, nhy cao[8] Trong cỏc loi vt liu ch to cm bin thay i dn thỡ vt liu ụxớt bỏn dn c dng rng rói nht c bit l SnO 2 cú kh nng ch to nhiu loi cm bin vi cỏc kh khỏc nhau [9] tng kh nng nhy v tớnh chn lc, cỏc tp cht c la chn a vo nn SnO2 Thụng thng nhit lm vic ca cm...Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 Vi mi loi khớ cn kho sỏt chỳng ta cn a ra quy trỡnh ch to v x lý vt liu thớch hp cú th t c kớch thc ht ti u I.4.2 nh hng ca nhit lm vic Nhit lm vic l mt yu t nh hng rt ln n nhy ca cm bin Thụng thng i vi mt cm bin thỡ luụn cú mt nhit m ti ú nhy t giỏ tr ln nht gi... ngng chun ó chun hoỏ s cho bit thụng tin v hm lng khớ cn o 20 Ch to linh kin cm bin khớ hng lot bng cụng ngh vi in t trờn c s vt liu SnO2 Nguyờn lý hot ng Cm bin hot ng da trờn tớnh cht thay i in tr mng vt liu khi hp ph khớ nhit lm vic Vi khớ kh in tr ca mng nhy gim, vi khớ ụxy hoỏ in tr ca mng nhy tng Ban u, mng nhy c nung n nhit lm vic trong mụi trng khụng khớ, in tr ca mng c xỏc nh lm mc 0 v ta . Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 2 1 Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ. cơ chế nhạy khí Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu. linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu SnO 2 II.1.2. Cấu tạo cảm biến Cấu tạo cảm biến gồm 3 phần chính :  Màng nhạy : là màng vật liệu SnO 2 chế tạo bằng