Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Tiểu luận: Tổng hợp nylon - 6.6 MỤC LỤC Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỞ ĐẦU Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme. Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12… Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no- run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất. Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông Nguyễn Ngọc Nghiệp 3 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 n n n n n n Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine: Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với hexametylen điamin Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên. Nguyễn Ngọc Nghiệp 4 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 1.1. Cấu trúc Công thức hóa học của nylon 66: Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn. C C O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O NH 17 , 2 A 0 Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon. Nguyễn Ngọc Nghiệp 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học a b c α β γ Dạng α 4,9 Ǻ 5,4 Ǻ 17,2 Ǻ 48,5 0 77 0 63,5 0 Dạng β 4,9 Ǻ 8,0 Ǻ 17,2 Ǻ 90 0 77 0 67 0 Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α 1.2 . Tính chất vật lý • Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi • Nhiệt độ nóng chảy: 280 o C; • Nhiệt độ chuyển pha: 50 o C • Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol. • Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm 3 • Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn. • Ít bị ăn mòn hoá học; • Có độ bền dưới nhiệt độ thấp. • Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt. • Cách nhiệt tốt. • Quá trình gia công xử lí nhanh 1.3. Tính chất hóa học Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl: NH CO H OH - NH 2 -COO H + H + OH - Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng. Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ: Nguyễn Ngọc Nghiệp 6 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học H + OH - H OH O [ ] n O n NH(CH 2 ) 6 NHC(CH 2 ) 4 C NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 + HOC (CH 2 ) 4 COH O O n Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngưng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: Phản ứng axit phân: NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO HO CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 COOH NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO + Phản ứng amin phân: NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO + CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH H H 2 N(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO Phản ứng amit phân: NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO CONH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO CONH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học 1.4. Ứng dụng thực tế Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công nghiệp. Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…. Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như: • Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi. • Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện. • Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót. • Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết vỏ Nguyễn Ngọc Nghiệp 8 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Phenol Cyclohexanol Axit Adipic Cyclohexane Cyclohexan-1-ol Butadiene Diclobuten dicyanobutene Adiponitrile Muối Ammonium hoặc diamine Diclobutan Furfural Furan Terahydrofuran Acrylonitrile Hexamethylene diamine Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương pháp sau: Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng. Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất các monomer: • Phenol để sản xuất axit adipic • Furfural để sản xuất hexamethylene diamine Nguyễn Ngọc Nghiệp 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong công nghiệp nữa do các lý do sau: Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao. Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện nay không còn giá trị. Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu. Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine. Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66: • Cyclohexane Nguyễn Ngọc Nghiệp 10 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 [...]... khoảng 3.1 06 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99% mol (14) Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66 : Benzene acrylonitrile Xyclohexane Axit adipic Adiponitrile Hexamethylene diamin Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước: • • • • Chuẩn bị muối nylon (6 6Nylon 66 salt)... chảy sản phẩm (Melting) Quá trình phun tạo tơ (extrusion) • Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 16 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 3.1 Hóa học quá trình Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin: n n n Cơ chế phản ứng: • Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic... tử Nylon 66 : Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 19 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra 3.2 Nguyên liệu sử dụng 3.2.1 Cyclohexane Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp. .. thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931 (15) Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898( 16) Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66 3.2.1.1 Tính chất vật lý Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng tan được trong các dung môi hữu cơ... Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1 ,6- hexanediol Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65 .10 6 Pa, nếu xúc tác là sắt thì áp suất dưới 30.106Pa Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 15 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học nhưng... axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH 2)4-COOH, khối lượng phân tử là 1 46. 14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất Nó ít xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất rộng lớn Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66 Sau đây là tính chất vật lý và hóa học cũng như phương... Hydro hóa Xả nhanh Hình 3: Công Nguyễn Ngọc Nghiệp nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane 23 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học        Viện: Kỹ thuật hóa học Dòng benzene kết hợp dòng khí H 2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm... 2-nitro-2-nitrosoketone (6) Thủy phân và cắt mach chất này cho axit 6- nitro -6- hydroximinohexanoic, còn được gọi là axit nitrolic (9) Tiếp tục thủy phân axit nitrolic tạo thành adipic acid (8) và dinitơ oxit Con đường thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao, trong đó nitro hóa chiếm ưu thế Ở nhiệt độ cao, cyclohexanone bị nitro hóa thành dinitroketone (4) Sau đó hợp chất này bị thủy phân tạo thành 6, 6-nitro hexanoic... Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 29 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Đặ Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit Nguyễn Ngọc Nghiệp 30 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Mô tả lưu trình: Bước 1: Oxy hóa cyclohexane Cyclohexane mới kết hợp với dòng Cyclohexane tuần hoàn và dòng... dạng “ghế” nên cyclohexane tồn tại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng Và các dạng đồng phân này không liên quan đến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 20 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane (17) Nhiệt độ sôi, 0C Nhiệt độ nóng chảy, . tổng hợp polyme. Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6. 6 ; Nylon 6; Nylon 6. 10. Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Tiểu luận: Tổng hợp nylon - 6. 6 MỤC LỤC Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa. 6. 10 ; Nylon 6. 12; Nylon 11; Nylon 12… Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon,