Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian Mục Lục Mở đầu Chương I.Tổng quan I.1 Tổng quan về nitrobenzen I.1.1 Tính chất vật lý I.1.2 Tính chất hóa học I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen I.2 Tổng quan về anilin I.2.1 Tính chất vật lý I.2.2 Tính chất hóa học I.2.3 Ứng dụng của anilin I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen Trang 1 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian MỞ ĐẦU Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc… Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H 2 SO 4 đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen, phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong sản xuất anilin , ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol . Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp phẩm nhuộm (thiazine) , ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin , đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con người cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được nâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn tăng rất nhanh. Trang 2 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian Chương I. Tổng quan về nitrobenzene và anilin I.1 Tổng quan về nitrobenzene I.1.1 Tính chất vật lý [4] Nitrobenzen có công thức phân tử C 6 H 5 NO 2 . Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO 3 và H 2 SO 4 để nitro hóa benzen dung môi và chất oxi hóa. Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl 3 . Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]: + Nhiệt độ nóng chảy 5,85 0 C + Nhiệt độ sôi ở 4 kPa 108,2 0 C + Tỷ trọng d 4 25 1,119 + Độ nhớt (15 0 C) 2,17.10 -2 mPa.s + Sức căng bề mặt (20 0 C) 43,35 N/m + Nhiệt dung riêng (30 0 C) 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hóa hơi 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 88 0 C + Nhiệt độ tự bốc cháy 482 0 C + Giới hạn nổ trong không khí (93 0 C) 1,8% V + Tỷ trọng pha hơi 4,1 + Chỉ số khúc xạ n 15 1,55457 I.1.2 Tính chất hóa học [4] Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO 2 ) thành nhóm amin NH 2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl). Trang 3 NO2 NO NHOH 2H 2H + H2O NH2 [ H ] NO2 NO NO2 NHOH Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp. • Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại , Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl) : 2H Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH 4 . Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách. N = N + O 2 nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin Azoxibenzen N = N NH – NH Azobenzen Hydrazobenzen • Khử trong môi trường trung tính : chất khử : Zn + NH 4 Cl. Phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin. dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin. + 2Zn + NH 4 Cl + H 2 O benzen hydroxylamin Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H 2 , dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd. b.Phản ứng thế electrophyl : NO 2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng S E , và là nhóm định hướng meta.Ví dụ : Trang 4 NO2 NO2 FeC3 Cl Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian + Cl 2 + HCl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng thế nucleophyl: Nhóm -NO 2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl . Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO 2 ở các vị trí octo và para. Nhóm -NO 2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl. I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược. I.2 Tổng quan về anilin I.2.1 Tính chất vật lý [6] Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C 6 H 7 N. Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói. Một số thông số vật lý của anilin : + Nhiệt độ nóng chảy -6,3 0 C + Nhiệt độ sôi 184,13 0 C Trang 5 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian + Tỷ trọng 1,0217 + Độ nhớt (25 0 C) 3,71cP I.2.2 Tính chất hóa học [6] • Cộng dung dịch nước Br 2 : Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol) Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm –NH 2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau : Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất monohalogenua. • Phản ứng nitro hóa : Nitro hóa anilin bằng HNO 3 đặc và H 2 SO 4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO 2 ở vị trí meta. Trang 6 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian • Phản ứng Sunfo hóa Khi đun anilin với H 2 SO 4 đặc ở 180 O C thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic. Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H 2 SO 4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp vào vị trí meta. • Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic. • Phản ứng với các axit loãng tạo muối C 6 H 5 NH 2 + HCl C 6 H 5 NH 3 Cl • Phản ứng thế của nguyên tử hydro trong nhóm amino. Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung. Trang 7 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian • Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni I.2.3 Ứng dụng của anilin Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…)), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình , có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất như : anilin , benzidin, dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su, .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ , Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991). Bảng 1:Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu,năm 1979 Các lĩnh vực sản xuất Tấn/năm Trang 8 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian Anilin 380000 Axit m-Nitrobenzenesulfonic 5000 Axit m-Nitrobenzenesulfonic 4300 Hydrazobenzene 1000 Dinitrobenzene 4000 Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm) 4000 Tổng số 398300 Báo cáo cho thấy rằng,hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme (chiếm 50%). Ngoài ra,sản xuất : hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone (chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%),thuốc chữa bệnh (chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác(chiếm 9%). Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực (quột lờn cỏc kim loại, sàn, đồ nội thất ),xi đánh giày,có trong các loại nước hoa, là một chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm. Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau .Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là được phát hiện sớm nhất .Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay. Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại như: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm , cuối cùng là dung nước sạch để rửa lại. Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng .Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng , cũng như tính hiệu quả kinh tế , . luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ , nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất. Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra, khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al,1997.). Trang 9 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng dần theo báo cáo sau đây( ngàn tấn,năm) : Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm) Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản xuất ra sẽ tiếp tục tăng. Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và 135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000).Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuất của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm. Cũng ở Vương quốc Anh ,Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000 tấn/năm.Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng,nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng 155.600 tấn/năm. Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985),được thể hiện trong bảng 1.Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Trang 10 [...]... vi benzen theo s ca Golemen Vilana khụng rừ rng, bi vỡ sn phm trung gian c to thnh cú th phn ng khụng nhng ch theo chiu hng tỏch nc m cũn to thnh cht khỏc Cỏc nh nghiờn cu ny gi nh rng, hp cht trung gian c to thnh do kt qu ca s kt hp axit nitric vi cacbua hyric theo s : O C 6H6 + N=O OH O C 6H 5N-O H - H 2O C 6H 5NO2 O-H Sn phm trung gian ny, khi ú vn gi nguyờn tớnh cht thm v Nitrobenzen to thnh... liên tục hai bậc, đồng thời cho benzen nguyên chất trộn lẫn với lớp axit đó, nhũ hóa của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống Trang 27 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian thiết bị phân li (6) phân thành hai lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen + Nitrobenzen c bơm lên thiết bị (1), còn lớp di là axit đã dùng, đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit II.1.3.2 Cụng ngh nitro húa liờn tc... b lng (4) ta phõn c 2 lp, lp trờn l nitrobenzen c a sang thit b trung hũa (5) ri thit b ra (6) Lp di l axit v cú mt phn khớ oxit nit c a vo b lng (8) ri i tun hon axit v khớ oxit nit c thu hi li Ti thit b trung hũa (5) xy ra phn ng Na2CO3 nng khong 6% trung hũa axit cũn sút li ri c Trang 29 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian a xung thit b chit (7) phõn lp v loi b pha vụ c Nitrobenzen... Polinitrophenol) hoc dn xut ca chỳng Khi nitro hoỏ Benzen bng axit Trang 25 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian nitric cú nng t (50-55)%, nhit 50 0C v vi hm lng xỳc tỏc Hg(NO 3)2 l (0.2-0.5) mol/l ta c dinitrophenol vi hiu sut 85% v trinitrophenol Trang 26 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian II.1.3 Mt s cụng ngh tng hp Nitrobenzen trờn th gii II.1.3.1 Sn xut nitrobenzene bng phng phỏp... Hydro mi sinh t phn ng gia st v nc vi xỳc tỏc FeCl 2 To Nitrozo : To Phenylhydroxyamin : Kh húa Phenylhydroxyamin thnh amin : Trang 32 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian Trang 33 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian II.2.3 Mt s cụng ngh sn xut Anilin trờn th gii II.2.3.1 Sn xut anilin t benzene ca hóng Kellog Brown & Root [5] Hỡnh 7 : Dõy chuyn sn xut Anilin ca hóng Kellogg Brown... Vớ d : hn hp H 2SO4 + HNO3 + H2O trong ú hm lng HNO 3 l 70%, ion Trang 17 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian nitronyl ch mt i khi hm lng nc cha trong ú l 1%, nu hm lng ca HNO 3 l 30% thỡ ion NO2+ s mt i khi hm lng nc cha trong ú l 13,5% Trong axit nitric khan, phn ln HNO3 nm dng trung ho HONO2 Mt vi tớnh cht ca HNO 3(nh s bin i sc cng b mt cựng vi nhit , trng lng phõn t, quang ph t ngoi)... Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian i sang thit b chit (2) chit 2 pha vụ c (axit) v hu c (benzene,nitrobenzen) Axit thỡ c a li tun hon lm nguyờn liu Benzen v nitrobenzene cú ln 1 phn nh axit c a sang thit b ra kim (ra bng xụ a) Pha vụ c thu c bờn di thit b chit (3) s c a sang thit b ra bng nc ri tip tc c chit thit b chit (4) Xụ a s c a li cho quỏ trỡnh ra kim Sn phm trung hũa vn cũn ln mt phn nh... ch nú khụng cn qua gian on to axit HNO 3, mt quỏ trỡnh rt phc tp c v thit b ln k thut nờn hiu qu kinh t cao, quỏ trỡnh phi oxihoỏ NO thnh NO2, sau ú dựng nc hp th c axit loóng ri li dựng H 2SO4 c tng nng ca HNO3 Vỡ vy dựng ngay oxit nit trong quỏ trỡnh oxi hoỏ nit l mt vn rt kinh t N2O4 luụn tn ti 2 dng ng phõn : N 2 O4 2NO2 Trang 12 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian NO2 + + 3 HNO3... khỏc nhau, i n kt lun rng : phn ng nitro hoỏ l phn ng bc 2, hng s vn tc phn ng thc t khụng bin i qua tt c cỏc giai on phn ng, vi mt nng H 2SO4 khụng i Trang 18 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian Nu thay i nng H 2SO4 thỡ hng s vn tc ca phn ng cng bin i theo, hng s vn tc cũn ph thuc vo nng cht c nitro hoỏ Qua thc t thy rng, hng s vn tc phn ng t cc i ng vi ch s l 0.63 mol H2O/1mol H2SO4(ng... l nguyờn nhõn h thp hng s vn tc ca quỏ trỡnh nitro hoỏ khi tng nng H 2SO4 qua mt tr s xỏc nh Khi khi phn ng ny l d th, cú hai lp riờng l lp axit v lp Trang 19 Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian hu c, trờn thc t phn ng ch xy ra trong lp axit Hng s tc phn ng ph thuc vo thnh phn lp axit v nhit Phi khuy trn mnh mi tng c tc nitro hoỏ trong ton b khi phn ng II.1.2.3 C ch phn ng nitro hoỏ . 2000). Trang 10 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen II.1.1 Các. nitrobenzen và anilin II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen Trang 1 Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian MỞ ĐẦU Trong quá. ] NO2 NO NO2 NHOH Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp. • Khử trong môi trường axit : chất khử