ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN PHÚ NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) TRONG SẢN PHẨM TỪ NHỰA BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ KHỐI PHỔ CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN BÁ HOÀI ANH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn, tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn sâu sắc đến: - Thầy hướng dẫn TS. Nguyễn Bá Hoài Anh, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. - Thầy cô Bộ môn Hóa phân tích, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên đã tận tình truyền dạy kiến thức trong suốt quá trình học tập của tôi thời đại học và cao học. - Hội đồng chấm luận văn đã có những nhận xét, góp ý quí báu về các thiếu sót và những vấn đề cần cải tiến trong đề tài này. - Ban giám đốc Trung Tâm Kĩ Thuật 3 và tập thể phòng thử nghiệm Môi trường đã tạo nhiều thuận lợi cho tôi về thời gian, thiết bị, hóa chất để tôi thực hiện thực nghiệm. - Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè và luôn động viên, chỗ dựa vững chắc về vật chất cũng như tinh thần để tôi hoàn thành tốt luận văn. 1 MỞ ĐẦU ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, nhựa tổng hợp ngày càng được sử dụng phổ biến, dần thay thế phần lớn các loại vật liệu khác như gỗ, thủy tinh, kim loại trong cuộc sống chúng ta. Các vật dụng gia đình, công sở, phương tiện vận chuyển, ô tô, xe máy cũng như các ứng dụng công cộng khác đều được làm từ nhựa tổng hợp ngày càng nhiều, nhờ những tính năng ưu việt của loại vật liệu này như bền, đẹp, nhẹ, giá thành thấp và có thể thay thế dễ dàng khi không còn cần sử dụng nữa. Tuy nhiên, các loại vật liệu này được tổng hợp từ những hợp chất hữu cơ nên chúng rất dễ cháy, vì vậy các sản phẩm từ nhựa nhân tạo được thêm vào các hợp chất chống cháy, làm giảm sự bắt lửa cũng như làm giảm cháy lây lan. Những chất làm hạn chế sự cháy thường sử dụng là những hợp chất hữu cơ có chứa halogen, tuy nhiên thường được sử dụng trong nhựa là những hợp chất có chứa brom (Brominated flame retardants, gọi tắt là BFRs), điển hình là polybrominated biphenyl (PBB) và polybrominated diphenyl-ether (PBDE) do những đặc tính làm chậm cháy tốt, giá thành rẻ, không quá bền trong môi trường so với những hợp chất của Flo,Iod,Clo. Việc sử dụng các chất BFRs mang lại nhiều ích lợi, tuy nhiên BFRs là những chất có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường nếu không kiểm soát kỹ chúng, đặc biệt là PBB và PBDE . Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có thể bị phân hủy thành những hợp chất cực độc như dioxin, tiền dioxin. Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các nước Châu Âu đi tiên phong trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường bằng việc đưa ra các chỉ thị, qui định nhằm kiểm soát, hạn chế việc sử dụng các chất độc hại trong các sản phẩm điện và điện tử, hàng tiêu dùng, điển hình là chỉ thị WEEE (Waste of Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/96/EC ban hành 27/1/2003 2 – Hài hòa tối thiểu việc sử các chất độc hại và thải rác điện tử ra môi trường, đồng thời thúc đẩy tái chế, tái sử dụng. Chỉ thị RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/95/EC ban hành 27/1/2003, có hiệu lực từ 01/07/2006 – Hạn chế sử dụng 6 chất độc hại Pb, Hg, Cd, Cr(VI), PBB và PBDE trong thiết bị điện và điện tử. Theo đó tất cả các nước trong khu vực hoặc ngoài khu vực nhưng nhập khẩu hàng hóa, lưu thông hàng hóa trong thị trường Châu Âu sẽ phải tuân thủ theo chỉ thị, hiện nay ngoài khối cộng đồng Châu Âu, đã có rất nhiều nước tham gia như Mỹ, Nhật, Trung Quốc …. Ở Việt Nam cũng đang trên đường cập nhật và từng bước quản lý sản phẩm, hàng hóa cho phù hợp với qui định chung nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường, đồng thời góp phần thuận lợi cho việc hỗ trợ các doanh nghiệp kiểm tra đánh giá chất lượng sản phẩm của mình cho việc thông thương, xuất khẩu ra các thị trường ngoài nước. Như vậy, việc kiểm soát việc sử dụng các hợp chất chống cháy BFRs nói chung và các hợp chất PBB và PBDE nói riêng là điều cần thiết và yêu cầu xây dựng một qui trình phân tích có độ tin cậy cao cho việc xác định các hợp chất này. NHU CẦU THỰC TIỄN Việt Nam hiện nay là nước đang phát triển, môi trường kinh doanh thuận lợi, đặc biệt khi đã gia nhập WTO. Chính vì vậy, nhu cầu quản lý, kiểm tra các sản phẩm phù hợp với các qui định của chung của thế giới là điều cần thiết. Để có thể thực hiện được điều này, cần phải có một cơ quan chức năng có đủ thẩm quyền về mặt quản lý, pháp lý và khoa học, đứng ra thực hiện việc kiểm tra đánh giá chất lượng trên cơ sở đáp ứng được qui định chung, từ đó kết quả có thể được thừa nhận lẫn nhau giữa các quốc gia. Tuy nhiên hiện nay chưa có một qui trình thống nhất chung chính thức trong việc phân tích, xác định các hợp chất chống cháy PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa, điện và điện tử. Chính vì vậy, việc xây dựng một qui trình đáp ứng được độ tin cậy, độ 3 chính xác cho việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong một số sản phẩm thông dụng như hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa, linh kiện điện và điện tử là điều cần thiết. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI  Xây dựng một qui trình có khả thi, độ tin cậy cao cho nhiều phòng thí nghiệm trong nước phục vụ việc kiểm soát các hợp chất PBB và PBDE trong các loại vật liệu, hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa.  Xin công nhận về phương pháp phân tích PBB và PBDE từ tổ chức liên hợp quốc hỗ trợ các nước công nghiệp đang phát triển (UNIDO : United Nations Industrial Development) NHỮNG KHÓ KHĂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Trên thực tế việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong vật liệu gặp một số khó khăn như : - Số cấu tử rất lớn (PBB có 209 đồng phân, PBDE có 209 đồng phân) - Độ bền không cao, dễ bị phân hủy - Nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy khá gần nhau. - Khối lượng phân tử trải rộng, khá cao (từ 200 đến 900amu) - Đa số nằm trong nền mẫu phức tạp, khó xử lý (nhựa, plastic…) - Chất chuẩn hiếm và rất đắt. - Đòi hỏi một số thiết bị đặc biệt. Từ đó ta có thể thấy rằng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích cần phải kiểm soát chặt chẽ, vì vậy cần có một qui trình cần được khảo sát kỹ lưỡng để có sự thống nhất, công nhận. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Khảo sát, tối ưu các thông số trên thiết bị GC/MS - Khảo sát, tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu. - Xây dựng qui trình phân tích - Tiến hành định trị, phê duyệt phương pháp đã xây dựng. 4 - Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng - Áp dụng vào việc phân tích mẫu trong thực tế. PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đề tài này tập trung nghiên cứu xác định PBB và PBDE trên nền mẫu hạt nhựa, sản phẩm từ nhựa, trên một số cấu tử PBB và PBDE chính đang được quan tâm theo qui định RoHS theo phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). i MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 5 I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) 5 I.1.1 Lịch sử : 5 I.1.2 Giới thiệu về PBB : 5 I.1.2.1 Sơ lược về PBB : 5 I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB : 7 I.1.3 Giới thiệu về PBDE : 8 I.1.3.1 Sơ lược về PBDE : 8 I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE : 9 I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : 10 I.1.4.1 Một số ứng dụng : 10 I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer 11 I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới nay : 12 I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE : 14 I.1.5.1 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đối với động vật : 14 I.1.5.2 Liều độc gây chết : 15 I.1.5.3 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đến môi trường : 15 a. Sự ô nhiễm không khí : 15 b. Sự ô nhiễm môi trường nước : 16 c. Sự ô nhiễm môi trường đất : 16 I.2 CÁC YÊU CẦU HIỆN NAY VỀ KIỂM SOÁT PBB VÀ PBDE TRONG NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY. 17 I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE 18 I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) : 18 I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) 18 I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC / ECD) 19 ii I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) 20 I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE 20 I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : 22 I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo. 22 I.4.2 Bộ phận tiêm mẫu (injector) 23 I.4.2.1 Các kỹ thuật tiêm mẫu 23 I.4.2.2 Kỹ thuật tiêm mẫu PTV (Progamn Temperature Vaporizer) 24 I.4.3 Cột tách (column) 26 I.4.4 Bộ phân tích khối. 27 I.4.4.1 Ion source: 27 I.4.4.2 Bộ phân tích khối (Mass Analyzer): 29 I.4.4.3 Detector: 30 I.5 KỸ THUẬT FULLSCAN VÀ SIM TRONG PHÂN TÍCH PBB VÀ PBDE 31 I.5.1 Kỹ thuật Fullscan: 31 I.5.2 Kỹ thuật SIM : 31 CHƯƠNG II CÁCH THỨC TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 32 II.1.THIẾT BỊ - DỤNG CỤ- HÓA CHẤT 32 II.1.1 THIẾT BỊ : MÁY PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS 32 II.1.2 DỤNG CỤ 32 II.1.3 HÓA CHẤT 33 II.2 QUI TRÌNH PHÂN TÍCH : 34 II.3. CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT 37 II.3.1 Nghiên cứu về các thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí khối phổ 38 II.3.1.1 Lựa chọn cột sắc ký 39 II.3.1.2 Chương trình nhiệt cho cột sắc ký 39 II.3.1.3 Các thông số của injector và khí mang: 39 II.3.1.4 Các thông số Detector : 40 II.3.1.5 Khảo sát các đặc tính của thiết bị 40 II.3.2 Nghiên cứu về phương pháp chuẩn bị mẫu cho quá trình phân tích. 40 II.3.2.1 Lấy mẫu : 41 II.3.2.2 Giai đoạn chiết mẫu - Lựa chọn dung môi chiết : 42 II.3.2.3 Giai đoạn chiết mẫu: Lựa chọn phương thức chiết và thời gian chiết 43 II.3.2.4 Giai đoạn làm sạch mẫu và làm giàu mẫu 43 II.4. ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP. 44 II.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 44 II.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 45 iii II.4.3 Xác định độ lặp lại, độ tái lập của phương pháp 46 II.4.4 Xác định độ đúng của phương pháp 47 II.4.5 Xác định độ không đảm bảo đo 47 II.5 Kiểm soát chất lượng (QC) 47 CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 49 III.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO HỆ SẮC KÍ KHÍ. 49 III.1.1 Tối ưu thông số và chuẩn hóa Detector 49 III.1.2 Lựa chọn cột sắc ký 51 III.1.3 Tối ưu chương trình nhiệt cho cột sắc ký 56 III.1.4 Tối ưu các thông số cho injector. 56 III.1.5 Tối ưu chương trình khí mang : 60 III.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH THIẾT BỊ. 62 III.2.1 Độ nhạy của thiết bị. 63 III.2.3 Độ tuyến tính 65 III.2.4 Đánh giá sự ảnh hưởng các hợp chất liên quan khi phân tích trên thiết bị. 66 III.3 KHẢO SÁT QUI TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU 68 III.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết. 68 III.3.2 Lựa chọn phương thức chiết : 69 III.3.3 Khảo sát thời gian chiết shoxlet : 70 III.4 ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP 72 III.4.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp. 73 III.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp. 75 III.4.4 Xác định độ đúng (Accuracy), độ chệch (bias) của phương pháp : 77 III.4.5 Xác định độ không bảo đo của phương pháp : 78 III.4.6 Xây dựng và áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng (control chart). 79 III.5 ĐÁNH GIÁ QUI TRÌNH – KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 81 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO I PHỤ LỤC I iv DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT BBPA Tetrabromobisphenol A BFR Brominated flame retardant GC/ECD Gas chromatography/electron capture detector GC/MS Gas chromatography/mass spectrometry HDPE High density polyethylene HPLC-DAD High performance liquid chromatography – Diot Array detector. HPLC-MS High performance liquid chromatography – Mass spectrophotometer. I LOD Instruments Limit of Detection. I LOQ Instruments Limit of Quantitation. ISO International Organization for Standardization IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LD 50 Lethal Dose 50 M LOD Method Limit of Detection M LOQ Method Limit of Quantitation PBB Polybrominated Biphenyl PBDE Polybrominated Diphenyl Ether PCBs Polychlorinated Biphenyl. QC Quality Control RoHS Restriction of the use of certain hazardous substance in Electrical and Electronics Equipment RSD Relative standard deviation. SIM Selected Ion Monitoring WEE Waste of Electrical and Electronics Equipment XRF X-Ray Fluorescence [...]... PBB VÀ PBDE TRONG NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY [11], [12] Các qui định liên quan đến PBB và PBDE đặc trưng nhất hiện nay là qui định RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances) qui định về chất thải nguy hại trong một số sản phẩm điện, điện tử và một số vật dụng gia đình khác Theo quyết định số 2002/95/EC, từ ngày 01 tháng 7 năm 2006 các sản phẩm điện, điện tử, các sản phẩm. .. tạo và chức năng của thiết bị GC/MS 23 Hình I-2 : Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram) Trong hệ thống được trình bày ở trên, hệ thống sắc ký khí khối phổ có các bộ phận chính sau : hệ sắc ký (bộ tiêm mẫu, cột sắc ký) và bộ khối phổ (nguồn ion, bộ phân giải khối, detector) Trong đó, hệ sắc ký khí đóng vai trò là công cụ tách các thành phần chứa trong hỗn hợp mẫu ra khỏi nhau dựa vào... tích với pha tĩnh Việc định danh và định lượng sẽ được thực hiện thông qua đầu dò khối phổ, dựa vào phổ khối của từng mảnh ion cũng như cấu trúc hóa học của chúng Dựa vào diện tích peak hay chiều cao peak của những mảnh ion đặc trưng của dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn, việc định lượng sẽ được thực hiện Hệ sắc ký ghép khối phổ bao gồm 2 bộ phận chính đó là hệ sắc ký và bộ khối phổ GC-MS COUPLING a b... PBB và PBDE để đáp ứng được những vấn đề như số cấu tử rất lớn, dễ bị phân hủy, khối lượng phân tử trải rộng, yêu cầu về độ chính xác, dựa vào những ưu khuyết điểm của các phương pháp đã nêu ở trên chúng tôi đưa ra một số tiêu chí để đánh giá và chọn lựa phương pháp xác định PBB và PBDE theo bảng sau, để chọn lựa phương pháp thích hợp 21 Bảng I-10 : Bảng so sánh các đặc tính của các phương pháp xác định. .. chuột được cho ăn trong 30 ngày với hàm lượng 30 mg/kg/ngày có sự hạn chế về sự tăng khối lượng cơ thể, giảm lượng tiểu huyết cầu, tăng khối lượng của thận, sưng gan Ở hàm lượng 10 mg/kg/ngày được cho ăn trong 6 tháng (5 lần / tuần) thì nhận thấy có khối u ở gan và ở ống mật Đối với chó becgie được cho ăn trong 61 ngày với hàm lượng 4 mg/kg/ngày có 1/6 con chó bị chết do chảy máu trong ống tiêu hóa,... cơ, và hợp chất nitrogen Các hợp chất chống cháy họ Brom (BFRs), điển hình của nhóm halogen hữu cơ, xuất hiện trên thị trường từ những năm 1960 và được sử dụng phổ biến trong máy tính cá nhân và các vật dụng trong nhà khác BFRs được sản xuất chủ yếu gồm 3 loại sau : Polybrominated diphenyl ethers (PBDE), tetrabromobisphenol A (TBBPA) và hexabromocylclododecan (HBCD) Trong đó Polybrominated diphenyl ethers... Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) : [5], [21] Đây là phương pháp được nhiều phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích PBB và PBDE trong vật liệu nhựa đồng thời cũng là phương pháp chính được RoHS / WEEE sử dụng để phân tích Ưu diểm : − Độ phân giải cao − Khả năng định danh và định lượng tốt, ngoài thời gian lưu còn sử dụng khối phổ − Độ nhạy và độ chọn lọc cao, dùng chế độ chọn... pháp xác định PBB và PBDE 21 Bảng II-1 : Các ion định danh và định lượng được chọn khi phân tích PBB 36 Bảng II-2 : Các ion định danh và định lượng được chọn phân tích PBDE 36 Bảng III-1 : Giá trị tối ưu của các thông số nguồn ion và khối phổ 49 Bảng III-2 : Tên, kí hiệu và thời gian lưu của các cấu tử PBB và PBDE 55 Bảng III-3 : Các thông số khảo sát chương trình tiêm mẫu... USD USD 100 – 200 ngàn USD 22 Dựa vào việc so sánh trên kết hợp với trang thiết bị của phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn phương pháp GC/MS là phương tiện chính để xác định các hợp chất PBB và PBDE I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : [16], [25], [30] I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo Các hợp chất hữu cơ sẽ được phân tách sau khi qua khỏi cột cột sắc khí khí dựa vào sự tương tác khác nhau giữa... hưởng của PBB và PBDE đối với động vật : [22], [27] Hiện nay chưa có sự nghiên cứu hay bằng chứng cụ thể nào về mức độ tác hại của PBB và PBDE đối với con người, chỉ có những nghiên cứu lâm sang trên chuột, khỉ và chó Ảnh hưởng được nghiên cứu trên chuột, khỉ và chó bằng cách cho ăn trộn với thức ăn hàng ngày, nghiên cứu được thực hiện trên mẫu PBB thương mại có tên là FireMaster FF – 1 và FireMaster . NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) TRONG SẢN PHẨM TỪ NHỰA BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ KHỐI PHỔ . 19 ii I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) 20 I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE 20 I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : 22 I.4.1 Sơ. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE 18 I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) : 18 I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) 18 I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí