ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG THANH PHONG KHẢO SÁT BIẾN TÍNH TiO 2 -rutil TỔNG HỢP, CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Tiến sĩ Huỳnh Thị Kiều Xuân 2. Thạc sĩ Nguyễn Hữu Khánh Hưng THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011 Lời cảm ơn Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Hữu Khánh Hưng Cô Huỳnh Thị Kiều Xuân đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này. Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài. Chúng tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô và các bạn Sinh viên, Cao học viên bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ chúng tôi trong thời gian thực hiện đề tài. 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các chất thải từ sinh hoạt, từ công nghiệp và nông nghiệp, nên nhu cầu về xử lý các chất thải độc hại trong môi trường là vấn đề luôn được các nhà khoa học quan tâm. Nhiều nghiên cứu để phải phát triển các chất xử lý thành phần độc hại trong chất thải được thực hiện trong những năm gần đây. Một trong các chất xử lý được quan tâm là TiO 2 , là chất xúc tác quang hóa có hoạt tính mạnh dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. TiO 2 được ứng dụng mạnh mẽ trong lĩnh vực làm sạch nước và không khí. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 thông dụng lại không đáng kể trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa TiO 2 đã được nghiên cứu để làm tăng hoạt tính của TiO 2 như phương pháp sol-gel, phương pháp oxy hóa từ pha khí,… Một hướng nghiên cứu được tập trung nhiều đó là việc doping các ion kim loại và phi kim vào TiO 2 để tăng hoạt tính quang xúc tác và chuyển vùng hoạt động của TiO 2 về vùng ánh sáng khả kiến Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành biến tính TiO 2 ở dạng rutil với các nhóm halogenur và hydroxid của kim loại kiềm bằng phương pháp sốc nhiệt nhằm tạo ra chất có hoạt tính xúc tác cao và hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả biến. i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU iii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ v MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 2 1.1 Tổng quan về TiO 2 2 1.1.1 Cấu trúc và các pha của TiO 2 2 1.1.2 Tính chất vật lý 4 1.1.3 Tính chất hóa học 4 1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2 6 1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác của TiO 2 8 1.1.6 Một số ứng dụng của TiO 2 14 1.2 Một số phương pháp làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO 2 17 1.2.1 Tổng quát 17 1.2.2 Biến tính TiO 2 bằng các kim loại chuyển tiếp 18 1.2.3 Tạo màng mỏng TiO 2 trên các tấm vật liệu 18 1.2.4 TiO 2 với chất mang 18 1.3 Các nghiên cứu biến tính TiO 2 đã công bố 19 1.3.1 Biến tính TiO 2 bằng tác nhân Cl 2 19 1.3.2 Biến tính TiO 2 -ruti bằng tác nhân HF 22 1.3.3 Biến tính TiO 2 bằng tác nhân KOH 35 1.4 Sơ lược về metylen xanh (MB) 49 1.5 Giới thiệu về Degussa P25 TiO 2 50 Chương 2 THỰC NGHIỆM 52 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 52 2.2 Nội dung nghiên cứu 52 ii 2.3 Dụng cụ – Thiết bị – Hóa chất 53 2.4 Phương pháp tạo mẫu 54 2.4.1 Quy trình biến tính TiO 2 –rutil 54 2.4.2 Khảo sát các yếu tố biến tính 55 2.5 Phương pháp khảo sát hoạt tính 57 2.5.1 Chuẩn bị các dung dịch 57 2.5.2 Dựng đường chuẩn của metylen xanh 57 2.5.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của xúc tác 63 2.5.4 Khảo sát khả năng giải hấp của EDTA 64 2.5.5 Khảo sát hoạt tính của xúc tác 64 2.6 Phương pháp phân tích 65 2.6.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 65 2.6.2 Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 65 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 66 3.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái sản phẩm 66 3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 66 3.1.2 Khảo sát hình thái tinh thể 73 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ MB trên xúc tác 77 3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol của tác nhân biến tính lên khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác 77 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung lên khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác 79 3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên khả năng hấp phụ của mẫu xúc tác 81 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu bằng MB 83 3.3.1 Khả năng phân hủy MB bằng bức xạ VIS và UV khi không có xúc tác. 83 3.3.2 Khả năng giải hấp của EDTA 85 3.3.3 Khả năng giải hấp MB ra khỏi các mẫu xúc tác bằng EDTA 86 3.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của các mẫu biến tính bằng MB 87 3.3.5 So sánh hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 99 Chương 4 KẾT LUẬN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 104 Tiếng Việt 104 Tiếng Anh 104 PHỤ LỤC 107 iii DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU CHƯƠNG I Bảng 1.1 Một số tính chất cơ lý của TiO 2 5 Bảng 1.2 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp của các mẫu 37 Bảng 1.3 Tính chất của Degussa P25 TiO 2 51 CHƯƠNG II Bảng 2.1 Danh sách dụng cụ sử dụng 53 Bảng 2.2 Danh sách thiết bị sử dụng 53 Bảng 2.3 Danh sách hóa chất sử dụng 53 Bảng 2.4 Bảng kí hiệu của A – tác nhân biến tính 54 Bảng 2.5 Bảng kí hiệu mẫu xúc tác 55 Bảng 2.6 Các dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn 58 Bảng 2.7 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn A1 – đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 1 58 Bảng 2.8 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn A2 – đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 2 59 Bảng 2.9 Các dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn 60 Bảng 2.10 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn B1 – đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 1 61 Bảng 2.11 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn B2 – đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 2 62 CHƯƠNG III Bảng 3.1 Bảng giá trị d, I của các mẫu TO, TO-5-950 và tham chiếu 71 iv Bảng 3.2 Bảng giá trị d, I của các mẫu ClTO-2,0-5-950, FTO-3,0-5-950 và tham chiếu 72 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo tỉ lệ mol của tác nhân biến tính trên TiO 2 78 Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo thời gian nung 80 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo nhiệt độ nung 82 Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 3 giờ khi không có xúc tác 84 Bảng 3.7 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 3 giờ khi không có xúc tác 84 Bảng 3.8 Hiệu suất giải hấp bằng EDTA ở các tỉ lệ thể tích khác nhau 85 Bảng 3.9 Hiệu suất giải hấp MB của EDTA trên các mẫu xúc tác 86 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol tác nhân biến tính dưới bức xạ VIS 90 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol tác nhân biến tính dưới bức xạ UV . 91 Bảng 3.12 Giá trị độ chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ VIS 93 Bảng 3.13 Giá trị độ chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ UV 95 Bảng 3.14 Giá trị độ chuyển hóa MB theo nhiệt độ nung dưới bức xạ VIS 97 Bảng 3.15 Giá trị độ chuyển hóa MB theo nhiệt độ nung dưới bức xạ UV 99 Bảng 3.16 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 180 phút của các mẫu so sánh 100 v DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ CHƯƠNG I Hình 1.1 Ô mạng cơ sở của anatas (trái) và rutil (phải) 3 Hình 1.2 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng của TiO 2 7 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác của TiO 2 7 Hình 1.4 Ứng dụng của TiO 2 15 Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống ống chứa mẫu và lò nung 20 Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng 20 Hình 1.7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO 2 khảo sát 20 Hình 1.8 Phổ XPS của mẫu Cl-TiO 2 , 300, 2h 21 Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của Cl-TiO2 và TiO2 vùng VIS 21 Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của Cl-TiO 2 và TiO 2 vùng UV 21 Hình 1.11 Giản đồ XRD của TiO2 (a) và F-TiO2 (b) 24 Hình 1.12 Độ truyền qua của TiO 2 (a) và F-TiO 2 (b) 24 Hình 1.13 Lượng H 2 thoát ra trên TiO 2 (▲) và F-TiO 2 (■) từ dung dịch metanol/nước dưới bức xạ UV của đèn thủy ngân cao áp 400W 25 Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO 2 (▲) và F-TiO 2 (■) dưới bức xạ của đèn Xe 300W 26 Hình 1.15 Độ giảm hiệu suất hấp phụ MB trên bề mặt của TiO 2 (▲) và F-TiO 2 (■) dưới đèn UV có cường độ 0,1 mW/cm 2 26 vi Hình 1.16 (a) Sự thay đổi của góc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu ( 20 µ W/cm 2 ) trên TiO 2 (▲) và F-TiO 2 (■); (b) Sự thay đổi của góc thấm ướt theo thời gian trên TiO 2 (▲) và F-TiO 2 (■) sau khi tắt bức xạ UV 28 Hình 1.17 Phổ Raman của TiO 2 -rutil (a) và F-TiO 2 (b) 29 Hình 1.18 Phổ XPS của TiO 2 (a) và F-TiO 2 (b) 30 Hình 1.19 Phổ XPS của F trong TiO 2 (a) và F-TiO 2 (b) với 40 lần quét 30 Hình 1.20 Phổ ATR-FTIR của F trong TiO 2 (đường nét đứt) và F-TiO 2 (đường nét liền), (a) 1000–2000 cm –1 , (b) 3200–3800cm –1 34 Hình 1.21 Giản đồ XRD của các mẫu K1, K4, TiO 2 được điều chế theo nhiệt độ nung 38 Hình 1.22 Kích thước tinh thể của anatas và rutil trong các mẫu TiO 2 tinh khiết và K1. 40 Hình 1.23 Phổ Raman của các mẫu K1, K4, TiO 2 được điều chế theo nhiệt độ nung 40 Hình 1.24 Ảnh SEM của mẫu K1 nung ở 973K 41 Hình 1.25 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của các mẫu TiO 2 , K1, K4 được điều chế theo nhiệt độ nung. 41 Hình 1.26 Sự tiến triển của phổ UV-VIS theo thời gian chiếu bức xạ đối với sự phân hủy quang xúc tác của BRL trong dung dịch nước. 44 Hình 1.27 Đồ thị của k app theo nhiệt độ nung của các mẫu K1, K2, K3, K4, và mẫu TiO 2 tinh khiết. 45 Hình 1.28 Đồ thị logarit của nồng độ BRL theo thời gian với pH ban đầu thay đổi 46 Hình 1.30 Ảnh hưởng của nồng độ đầu lên tốc độ xúc tác 47 Hình 1.31 Công thức cấu tạo của metylen xanh 50 CHƯƠNG II Hình 2.1 Đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 1 59 Hình 2.2 Đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 2 60 Hình 2.3 Đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 1 61 vii Hình 2.4 Đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 2 62 CHƯƠNG III Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TO 67 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TO-5-950 67 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ClTO-2,0-5-950 68 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FTO-3,0-5-950 68 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaTO-3,0-5-900 69 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KTO-2,0-5-900 69 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ClTO-2,0-5-950; (b) FTO-3,0-5-950; (c) KTO-2,0-5-900; (d) NaTO-3,0-5-900 70 Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu TO (trái) và mẫu TO-5-950 (phải) 74 Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu ClTO-2,0-5-950 (trái) và mẫu FTO-3,0-5-950 (phải) 75 Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu NaTO-3,0-5-900 (trái) và mẫu KTO-2,0-5-900 (phải) 76 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo tỉ lệ mol 79 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo thời gian nung 81 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung 83 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol A/TiO 2 dưới bức xạ VIS 92 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol A/TiO 2 dưới bức xạ UV 92 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ VIS 94 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ UV 94 [...]... MB 20 15 10 60 TiO2 TiO2,300,2h Cl -TiO2, 300,2h 40 5 20 0 0 0 100 200 phut 300 400 0 100 200 phut 300 400 Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của Cl -TiO2 và TiO2 vùng VIS Cl -TiO2 và TiO2 vùng UV 500 22 Hoạt tính xúc tác Q trình clor hóa làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 trong vùng UV Hiệu suất phản ứng của mẫu tăng khoảng gấp 3 lần so với mẫu khơng biến tính trong vùng... ứng quang xúc tác, nói chung có thể chấp nhận là anatas có hoạt tính quang hóa cao hơn rutil Cho đến nay TiO2 P25 Degussa là một chất quang xúc tác thương mại có hoạt tính nổi trội nhất, nó chứa hỗn hợp hai pha anatas và rutil và có hoạt tính hơn cả các 14 mẫu đơn pha anatas hoặc rutil Nhờ sự tồn tại đồng thời hai pha anatas và rutil mà hoạt tính quang hố cao của mẫu P25 được qui cho thời gian tách các... là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO2 TiO2 với kích thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng đến q trình quang xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản phẩm phụ khơng mong muốn TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao hơn và chọn lọc hơn TiO2 P25 Degussa thương mại [13] Tùy theo kích thước tinh thể, TiO2 nanomet có những tính chất cấu trúc, tính. .. đến giới hạn hấp thu quang học của TiO2 Hình 1.11 Giản đồ XRD Hình 1.12 Độ truyền qua của TiO2 (a) và F -TiO2 (b) của TiO2 (a) và F -TiO2 (b) Hình 1.12 mơ tả độ truyền qua của hai mẫu F -TiO2 và TiO2 Mẫu F -TiO2 cho thấy khả năng hấp thu quang tương tự với TiO2 trong vùng bước sóng khoảng 410nm, giống với kết quả báo cáo của TiO2 rutil Điều này cũng phù hợp với kết quả tính tốn theo lý thuyết, kết quả này... tốc độ phản ứng chậm lại và trở nên khơng phụ thuộc vào CTiO2 Điều này được giải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác dơi ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác Đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5 gTiO2/L Vì vậy cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo... thụ chất được cải thiện, độ nhám bề mặt tăng,… Hình 1.14 cho 26 thấy sự phân hủy của acetaldehyd - chất hữu cơ gây ơ nhiễm phân cực bởi xúc tác quang, dưới ánh sáng của đèn Xe 300W F -TiO2 cũng thể hiện hoạt tính cao hơn so với TiO2 Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO2 (▲) và F -TiO2 (■) dưới bức xạ của đèn Xe 300W F -TiO2 biểu hiện hoạt tính xúc tác quang cao đối với sự chuyển hóa của các phân... TiO2 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác của TiO2 8 Bên cạnh đó, q trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, q trình này có thể làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2: TiO2 + h+ + e–  TiO2 Tất cả các q trình trên có thể được minh họa trong Hình 1.3 1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác của TiO2 [9] Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác nhau dưới cùng... trong vùng VIS, hiệu năng xúc tác quang hóa trong vùng VIS vẫn còn thấp so với vùng UV 1.3.2 Biến tính TiO2- ruti bằng tác nhân HF [29] 1.3.2.1 a Thực nghiệm Tổng hợp màng mỏng F -TiO2 Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc fluor hóa lên đặc tính quang lý và quang hóa của TiO2, người ta dùng đơn tinh thể TiO2 pha rutil (Shinkosha Co Ltd, Japan) trong nghiên cứu này Tinh thể TiO2- rutil được cắt thành những... cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2 1.1.5.7 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ Sự phụ thuộc tốc độ q trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ cùng dạng với phổ hấp thu của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác Xúc tác TiO2- anatas có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp... trình clor hóa TiO2 đã biến tính được bề mặt TiO2 với sự hiện diện của Cl trên bề mặt với hàm lượng 1,9% ngun tố Đây là clor liên kết hóa học trên bề mặt chứ khơng phải là HCl hấp phụ 20 Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống ống chứa mẫu và lò nung Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng Hình 1.7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khảo sát 21 Hình 1.8 Phổ XPS của mẫu Cl -TiO2, 300, 2h 100 25 Cl -TiO2, 300,2h 80 TiO2 % phan huyMB . 21 Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của Cl -TiO2 và TiO2 vùng VIS 21 Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của Cl-TiO 2 và TiO 2 vùng UV 21 Hình 1.11 Giản đồ XRD của TiO2 (a) và F -TiO2 (b) 24 Hình. VÀ BIỆN LUẬN 66 3.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái sản phẩm 66 3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 66 3.1.2 Khảo sát hình thái tinh thể 73 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ MB trên xúc. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG THANH PHONG KHẢO SÁT BIẾN TÍNH TiO 2 -rutil TỔNG HỢP, CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60 44 25