i ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn ðức Thịnh CHẾ TẠO MÀNG ðIỆN SẮC OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC TỪ BIA KIM LOẠI W Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ðIỆN TỬ Mã số: 60 44 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS HUỲNH THÀNH ðẠT Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2009 ii Trước hết em xin chân thành cảm ơn PGS-TS Huỳnh Thành ðạt và Thạc sỹ Lê Văn Ngọc. Hai thầy ñã chỉ dẫn và dìu dắt em trong suốt quá trình học tập cũng như nghiên cứu ở bậc ñại học và sau ñại học. Con xin cảm tạ công ơn sinh thành và dưỡng dục của ba mẹ, ñể cho con có ñược thành quả như ngày hôm nay. Anh cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp ñỡ và ñộng viên của hai em An và Thảo ñã giúp anh vượt qua sự khó khăn của gia ñình mình. Xin cảm ơn Trân ñã hỗ trợ anh trong suốt quá trình học và làm ñề tài. Sự giúp ñỡ của em là nguồn ñộng viên lớn ñối với anh Con xin cảm ơn tất cả mọi người trong gia ñình ñã giúp ñỡ con và gia ñình con trong những lúc khó khăn nhất. Em xin cảm ơn quý Thầy Cô trong phòng Vật Lí Chân Không bộ môn Vật Lý Ứng Dụng ðHKHTN (Thầy Lê Trấn, Thầy Văn Hồng Khôi và Cô Vũ Thị Hạnh Thu) ñã tạo ñiều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này. Xin cảm ơn các bạn cao học K16, các em sinh viên Vật Lí Ứng Dụng cùng làm chung ñề tài ñã giúp ñỡ ñộng viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn. LỜI CẢM ƠN x MỤC LỤC Nội dung Trang PHẦN I: TỔNG QUAN 1 Chương 1: Tổng quan về vật liệu oxit vonfram 2 1.1. Giới thiệu về vật liệu ñiện sắc 2 1.2. ðặc trưng của oxit vonfram 3 1.2.1. Cấu trúc vật liệu oxit vonfram 3 1.2.2. Pha tinh thể và hợp thức cấu tạo 6 1.2.3. Cấu trúc giả ñồng (tungsten bronzes) 7 1.2.4. Mật ñộ khối, chiết suất và năng lượng vùng cấm 8 1.2.5. Sự khuyết oxy 9 1.2.6. Sự thừa oxy (interstitials) 10 1.3. Các phương pháp chế tạo màng oxit vonfram 11 1.4. Các cơ chế nhiễm sắc của vật liệu ñiện sắc oxit vonfram 11 1.4.1. Trao ñổi ñiện tích vùng dẫn vùng hóa trị (intervalance charge transfer IVCT) 12 1.4.2. Sự hình thành và dịch chuyển polaron 13 1.4.3. Kích thích liên vùng (interbank excitations) 15 1.5. Linh kiện ñiện sắc và các ứng dụng 16 1.5.1. Giới thiệu chung 16 1.5.2. Cửa sổ thông minh (cửa sổ ñiện sắc) 17 1.5.3. Gương chống lóa, chống phản xạ 18 1.5.4. Sensor nhạy khí 18 xi Chương 2: Phương pháp tạo màng phún xạ magnetron dc 20 2.1. Khái niệm [2] 20 2.2. Sự phân bố theo góc của các hạt phún xạ [2] 21 2.3. Sự phủ màng 21 2.4. Sự phát triển cấu trúc [2], [21], [32]………………………… 22 2.5. ðộ bám dính màng………………………………………… 23 2.6. Hệ phún xạ magnetron phẳng .24 2.6.1. Cấu tạo………………………………………………24 2.6.2. Hoạt ñộng………………………………………… 24 2.6.3. ðặc trưng của phún xạ magnetron………………… 27 2.7. Sự phủ màng bằng hệ phún xạ magnetron không cân bằng 34 2.7.1. Nguồn phún xạ…………………………………… 34 2.7.2. Plasma ban ñầu…………………………………… 34 2.7.3. Phún xạ magnetron ……………………………… 35 2.7.4. Phún xạ magnetron không cân bằng……………… 35 PHẦN II: THỰC NGHIỆM 36 Chương 3: Quá trình tạo màng và các thiết bị ño 37 3.1. Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron dc… 37 3.2. Quá trình tạo màng 38 3.2.1. Chuẩn bị mẫu……………………………………………… 38 3.2.2. Phủ màng…………………………………………………… 38 3.3. Xác ñịnh các ñăc trưng của màng 39 3.3.1. Xác ñịnh tính chất quang học và ñộ rộng vùng cấm 39 xii 3.3.2 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [1], [31]…………………………………… 40 3.3.2.1. Xác ñịnh khoảng cách mặt mạng 41 3.3.2.2. Xác ñịnh kích thước hạt 42 3.3.3 Phương pháp quang phổ quang ñiện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) [36] 42 3.3.3.1. Giới thiệu chung và cơ sở lí thuyết 43 3.3.3.2. “Shake – up lines” 44 3.3.3.3. Phân tích thành phần hóa học: ñịnh tính và ñịnh lượng 45 3.3.3.4. Thiết bị ño và một số yêu cầu của thiết bị ño 45 3.3.3.5. Ưu ñiểm và nhược ñiểm của phổ XPS 47 1) Ưu ñiểm .47 2) Nhược ñiểm 47 Chương 4: Kết quả và bàn luận 48 4.1. Mục ñích thực nghiệm 48 4.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học của màng oxit vonfram …………………………………………………….49 4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ lắng ñộng lên sự kết tinh của màng 50 4.2.2. Khảo sát tính chất quang học 51 4.2.3. ðộ rộng vùng cấm Eg 53 4.2.3.1. Xác ñịnh dạng dịch chuyển quang học của oxit vonfram trong màng 53 4.2.1.2. Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh lên ñộ rộng vùng cấm 57 xiii 4.2.1.3. Ảnh hưởng của ñộ rộng vùng cấm trong màng lên bờ hấp thụ 61 4.3. Khảo sát thành phần hóa học bằng phổ XPS 63 4.3.1. Nhận xét chung về phổ XPS của màng oxit vonfram 63 4.3.2. Xác ñịnh tỉ lệ hợp thức của oxit vonfram trong màng 68 4.3.3. Khảo sát các trạng thái oxit của W 70 Kết luận và hướng phát triển của ñề tài 7 3 Kết luận 73 Hướng phát triển của ñề tài 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 PHỤ LỤC 79 iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Nội dung Trang Bảng 1.1. Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có oxit là vật liệu ñiện sắc 3 Bảng 1.2. Giới hạn nhiệt ñộ hình thành các pha tinh thể 6 Bảng 4.1. Thông số tạo màng của các mẫu ñược dùng ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học. 49 Bảng 4.2. Giá trị Eg của màng oxit vonfram tương ứng với các thông số tạo màng trên bảng 4.1 58 Bảng 4.3. Thông số tạo màng của các mẫu ñược chế tạo dành riêng cho phần khảo sát thành phần hóa học 63 Bảng 4.4. Sự tương ứng giữa vị trí của hai ñỉnh W4f7/2 và W4f5/2 với các trạng thái oxit của nguyên tố W [58]. 63 Bảng 4.5. Các giá trị ñặc trưng của phổ XPS mà chúng tôi nhận ñược từ phòng dịch vụ phân tích vật liệu, trường ðại Học Sungkyungwan, Hàn Quốc. 67 Bảng 4.6. Giá trị hợp thức x của màng oxit vonfram 68 Bảng 4.7. So sánh tỉ lệ O/W và H/W 70 Bảng 4.8. Các ñặc trưng của W4f (mẫu W112, WO 2,67 ) sau khi tách phổ 72 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Nội dung Trang Hình 1.1. Bát diện WO 6 của cấu trúc perovskite với W (hình tròn ñen ) ở tâm và O (hình tròn trắng) ở ñỉnh khối bát diện 4 Hình 1.2. Một lớp cấu trúc của oxit vonfram hình thành từ các bát diện WO 6 a) Các bát diện chung ñỉnh WO 6 b) Các bát diện chung cạnh WO 6 4 Hình 1.3. Cấu trúc không gian của oxit vonfram a) WO 3 , b) WO 2 5 Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram a) WO 3 , b) WO 2 5 Hình 1.5. Thang màu của vật liệu khối WO x theo tỉ lệ O/W (nguồn Glemser and Sauder data) [7] 7 Hình 1.6. Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến của cấu trúc tungsten bronze. 12 Hình 1.7. Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO 3 chưa nhuộm (ñường ñứt khúc) và ñã nhuộm (ñường liền)…………… 13 Hình 1.8. Sự dịch chuyển của các ion W 6+ và O 2- khỏi vị trí nút mạng do sự có mặt của ñiện tử trong cấu trúc tinh thể. Vòng tròn bằng nét ñứt thể hiện phạm vi của tinh thể bị ñiện tử làm nhiễu loạn. 14 Hình 1.9. ðồ thị thế năng của polaron theo tọa ñộ trong hệ một chiều. Với 0 w ℏ : năng lượng phonon vi E 0 : năng lượng cơ bản của polaron E a : năng lượng kích hoạt của polaron……………………………… 14 Hình 1.10. Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của oxit vonfram khuyết oxy (S. K. Deb 2006) [33]…………………………………… 15 Hình 1.11. Mô hình linh kiện ñiện sắc……………………………………………16 Hình 1.12. Nguyên lí cửa sổ ñiện sắc…………………………………………… 17 Hình 1.13. Cửa sổ ñiện sắc a) Khi nguồn ñiện bị tắt. b) Khi nguồn ñiện ñược mở. .17 Hình 1.14. Gương chống lóa, a) Nguyên lí hoạt ñộng, b) Ứng dụng thực tế trong kĩ thuật ô tô 18 Hình 1.15. Quá trình nhuộm màu của màng ña lớp Pt/WO 3 /thủy tinh khi ñặt trong môi trường có khí H 2 [36] 19 Hình 2.1. Sơ ñồ tạo màng bằng phương phún xạ 20 Hình 2.2. Giản ñồ phân bố theo góc của hạt phún xạ từ bia W…………… 21 Hình 2.3. Mô hình vùng cấu trúc theo áp suất khí làm việc và tỉ số nhiệt T s /T m …………………………………………………… 23 Hình 2.4. Sơ ñồ cấu tạo magnetron phẳng (mặt cắt ngang)………………… 24 Hình 2.5. Sơ ñồ hoạt ñộng của phún xạ magnetron phẳng……………………… 24 Hình 2.6. Sự phân bố thế và các vùng phóng ñiện trong phún xạ magnetron phẳng……………………………………… 27 Hình 2.7. Vùng ăn mòn trên bề mặt bia 32 vii Hình 2.8. Sơ lược sơ ñồ về buồng phún xạ dc 34 Hình 2.9. Sơ ñồ plasma ban ñầu………………………………………………… 34 Hình 2.10. Sơ ñồ mô tả ñường sức 35 Hình 2.11. Sơ ñồ hệ magnetron không cân bằng 35 Hình 3.1. Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không. 37 Hình 3.2. Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W. a) Hệ magnetron và bếp cấp nhiệt. b) Bia W. 39 Hình 3.3. Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV - VIS V -500. 40 Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X D500 của hãng Siemens 40 Hình 3.5. Nguyên tắc ño phổ XRD, trên cơ sở ñịnh luật Bragg. 41 Hình 3.6. Thiết bị XPS, Kratos Axis Ultra DLD XPS instrument (của hãng Shimadzu), tại phòng dịch vụ phân tích vật liệu trường ðại Học Sungkyungwang Hàn Quốc. 43 Hình 3.7. Trạng thái ñầu và trạng thái cuối trong hiệu ứng quang ñiện tử tia X 44 Hình 3.8. Phát ñồ một phổ kế XPS 46 Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu bột m-WO 3 50 Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng oxit vonfram có nhiệt ñộ lắng ñộng thay ñổi từ nhiệt ñộ phòng ñến 250 0 C 50 Hình 4.3. Phổ truyền qua và phản xạ của màng W47 có nhiệt ñộ lắng ñọng là 480 0 C 52 Hình 4.4. Giản ñồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể [...]... a màng lên ñ r ng vùng c m a) Ph XRD th hi n tr ng thái tinh th c a màng, hình chèn bên ph i làm rõ ph XRD c a màng W7 0 và W7 1 b) ð th xác ñ nh các giá tr Eg tương ng 59 Hình 4.8 S ph thu c c a Eg c a màng oxit vonfram theo t s W= O / O -W- O 60 Hình 4.9 B h p th c a các màng oxit vonfram d ch v phía bư c sóng dài khi ñ r ng vùng c m Eg gi m .60 Hình 4.10 Ph truy n qua c a màng oxit vonfram. .. có ñ phân gi i cao c a màng oxit vonfram ng v i v trí W4 f a) M u W1 02, b) M u W1 07, c)M u W1 12 64 viii Hình 4.12 Ph XPS có ñ phân gi i cao c a màng oxit vonfram ng v i v trí O1s a)M u W1 02, b) M u W1 07, c)M u W1 12 64 Hình 4.13 S thay ñ i c a t l H /W theo th i gian tr m u 65 Hình 4.14 Ph truy n qua c a các m u ñư c kh o sát 69 Hình 4.15 S thay ñ i c a t l O /W và H /W theo t l áp su t riêng... và các tr ng thái oxit trong v t r n Gerard và Deneuville ñã ch ra r ng màng oxit vonfram a – WO2,9 trong su t ñư c ch t o b ng phương pháp b c bay có ch a ñ y ñ các tr ng thái oxit c a W: W6 +, W5 +, W4 +, và W0 trong ñó tr ng thái sau cùng là ñ c trưng cho vonfram kim lo i [30] Các k t qu nghiên c u XPS cho th y hi u ng nhu m màu ñư c tăng cư ng không ch ph thu c vào s có m t c a W5 + mà còn ph thu c... thư ng t o màng b ng phương pháp b c bay ph n ng (quá trình b c bay ñư c th c hi n trong môi trư ng khí ph n ng), vì phương pháp này giúp d dàng ñ t ñư c các thành ph n hóa h c khác nhau ch b ng cách thay ñ i t l h n h p khí ph n ng Tương t như v y phương pháp phún x cũng có ưu th này Phương pháp phún x s ñư c trình bày chi ti t ph n sau T o màng b ng các phương pháp hóa h c (CVD): hai phương pháp ch... 1.3 Các phương pháp ch t o màng oxit vonfram [14] Có r t nhi u phương pháp khác nhau ñã ñư c dùng ñ t o màng oxit vonfram ph c v cho vi c nghiên c u, nhìn chung l i chúng ñư c chia làm hai nhóm: HVTH: Nguy n ð c Th nh Trang 10 Lu n văn th c sĩ V t Lí T o màng b ng các phương pháp v t lí (PVD): hai phương pháp ch y u là b c bay và phún x Trong quá trình b c bay, v t li u t o màng ñư c ñun nóng ñ n nhi... hi n di n c a W4 + Hai ông cũng tìm ñư c m i quan h gi a tính h p th c và màu s c c a màng oxit vonfram: WO2,5 – WO2,6 có màu xanh da tr i (virgin blue) [24], WO2,69 – WO2,98 trong su t trong vùng kh ki n [25] Màng a - WO3 – y ñư c ch t o b ng phương pháp phún x trong trư ng h p ñư c nhu m màu b ng ion Li, hi u su t nhu m màu ñi n s c s tăng khi ch s khuy t oxy tăng t m c y ~ 0,02; m c mà màng không th... Li+, …) và s b t gi các ion này bên trong màng, t o nên tính nhi m s c và các tính ch t lí thú khác khác Vonfram IV oxit a) b) Hình 1.3 C u trúc không gian c a oxit vonfram a) WO3, b) WO2 Hình 1.4 C u trúc vùng n năng lư ng c a oxit vonfram a) WO3, b) WO2 [22] HVTH: Nguy n ð c Th nh Trang 5 Lu n văn th c sĩ V t Lí Gi n ñ các m c năng lư ng c a hai lo i vonfram oxit ñư c cho trên hình 1.4 [22], vùng hóa... khuy t t t c u trúc hơn Màng vô ñ nh hình ch t o b ng phương pháp phún x có m t ñ kh i thay ñ i trong kho ng 6,1 – 6,7 g/cm3 tùy vào ñi u ki n ch t o [53], [54], trong khi kh i oxit vonfram tinh th là 7,16 g/cm3 Theo [13], tinh th oxit vonfram có năng lư ng vùng c m là 3,55 eV và chi t su t n m trong kho ng 2,25 – 2,55 Màng vô ñ nh hình ñư c ch t o b ng phương pháp phún x t bia g m có năng lư ng vùng... t li u y s b b t ra kh i b m t bia Hi n tư ng này g i là phún x Phương pháp ch t o màng m ng d a trên hi u ng này g i là phương pháp phún x Ph n l n các ion c a các khí trơ ñư c dùng cho s b n phá b m t bia vì chúng ơ không gây ra ph n ng v i các nguyên t c a v t li u bia Bia ñư c ñ t cathode ch u s b n phá c a các ion dương nên g i là phún x cathode ng ð x y ra s phún x , các ion ñ p vào cathode... trình phún x (hay ngư ng phún ñó x ) N u nă lư ng c a ion b n phá mà nh hơn E0 thì phún x không x y ra năng Ngư ng phún x ph thu c r t ít vào ion, nh ư nhưng l i ph thu c b n ch t t ng lo i bia kim lo i Ngư ng phún x n m trong kho ng t 10 eV – 30 eV Hình 2.1 Sơ ñ t o màng b ng phương phún x HVTH: Nguy n ð c Th nh Trang 20 Lu n văn th c sĩ V t Lí Hình 2.2 Gi n ñ phân b theo góc c a h t phún x t bia W 2.2 . HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn ðức Thịnh CHẾ TẠO MÀNG ðIỆN SẮC OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC TỪ BIA KIM LOẠI W Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ðIỆN TỬ. ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ từ bia gốm có năng lượng vùng cấm thay ñổi trong khoảng 3,08 – 3,17 eV và chiết suất nằm quanh giá trị là 2,2 [54]. ðối với màng ñược chế tạo từ bia kim loại. của màng ña lớp Pt/WO 3 /thủy tinh khi ñặt trong môi trường có khí H 2 [36] 19 Hình 2.1. Sơ ñồ tạo màng bằng phương phún xạ 20 Hình 2.2. Giản ñồ phân bố theo góc của hạt phún xạ từ bia W …………