Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển, PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Đỗ Thị Huyền Hiền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đỗ Thị Huyền Hiền i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii Danh mục các hình iv Danh mục các bảng vi MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 3 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 3 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi) 9 1.1.4. Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam 14 1.2. Giới thiệu về Amino axit vàL-Asparagin 21 1.2.1. Sơ lược về Amino axit 21 1.2.2. Sơ lược về L-Asparagin 22 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 23 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 23 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 26 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 27 1.5. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch 28 1.5.1. Phương pháp chuẩn độ đo pH 28 1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành 29 1.6. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn 30 ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt 31 1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện 32 1.7. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất: vi khuẩn Salmonella, Shigella, E.coli, Staphylococcus aureus 33 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 35 2.1. Hóa chất và thiết bị 35 2.1.1. Hóa chất 35 2.1.2. Thiết bị 37 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L-Asparagin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH 37 2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-Asparagin ở 25  0,5 0 C lực ion 0,10 37 2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm Ln 3+ (La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L-Asparagin 41 2.3. Tổng hợp phức chất rắn 47 2.3.1. Phức chất tỉ lệ Ln 3+ : Asn = 1: 3 47 2.3.2. Xác định thành phần của phức chất 47 2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 48 2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 2.3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 55 2.4. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L_asparagin 56 2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O 56 2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O 59 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln 3+ Ion Lantanit 4. Asn Asparagin 5. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 6. EDTA Đietylen điamin tetraaxetic 7. IMDA Iminođiaxetic 8. dixet  -đixetonat 9. NTA Nitrilotriaxetic 10. Phe Phenylalanin 11. IR Infared (hồng ngoại) 12. DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) 13. TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) 14. Z Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm 2015 (theo IMCOA) 15 Hình 1.2. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam 16 Hình 1.3. Hình thái vi khuẩn Salmonella 35 Hình 1.4. Hình thái vi khuẩn Shigella 35 Hình 1.5. Hình thái vi khuẩn E.coli 35 Hình 1.6. Hình thái vi khuẩn S.aureus 35 Hình 2.1. Đường cong chuẩn độ dung dị ch H 2 Asn + 2.10 -3 bằng dung dị ch 7,5.10 -2 M ở 25  0,5 0 C, I = 0,10 39 Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ H 2 Asn + và các hệ Ln 3+: H 2 Asn + =1:2 ở 25  0,5 0 C; I=0,1 43 Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(k1) vào số thứ tự các NTĐH 46 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Asn) 3 .H 2 O 49 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Pr(Asn) 3 .2H 2 O 49 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-Asparagin 52 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Asn) 3 .H 2 O 53 Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pr(Asn) 3 .2H 2 O 53 Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O 56 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O 56 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O, Pr(NO 3 ), L-Asparagin 57 Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O, Pr(NO 3 ), L-Asparagin 57 Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O 59 Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O 59 Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O, Nd(NO 3 ) 3 , L-Asparagin 61 Hình 2.16. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O, Nd(NO 3 ) 3 , L-Asparagin 61 vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 19 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L-Asparagin 22 Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dị ch H 2 Asn + 2.10 -3 M bằng dung dị ch KOH 7,5.10 -2 M ở 25  0,5 0 C; lực ion I = 0,10 38 Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK 1 và pK 2 của L-Asparagin ở 25  0,5 0 C; lực ion I = 0,10 41 Bảng 2.3. Kết quả chuẩn độ hệ Ln 3+ : H 2 Asn + = 1: 2 bằng KOH 7,5.10 - 2 ở 25  0,5 0 C; I = 0,10 41 Bảng 2.4. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsn 2+ (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) ở 25 ± 0,5 0 C; I = 0,1 46 Bảng 2.5. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của phức chất Ln(Asn) 3 .xH 2 O 48 Bảng 2.6. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (tỉ lệ Ln 3+ : Asn = 1: 3) 49 Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm -1 ) của L-Asparagin và các phức chất (tỉ lệ Ln 3+ : Asn = 1: 3) 54 Bảng 2.8. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-Asparagin và các phức chất trong nước ở 27,50 ± 0,5 0 C 55 Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Pr(Asn) 3 .2H 2 O 57 Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Pr(Asn) 3 .2H 2 O, Pr(NO 3 ) 3 , L-Asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli 58 Bảng 2.11. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Nd(Asn) 3 .4H 2 O 60 [...]... với NTĐH và bước đầu đưa vào ứng dụng như L-histidin, L-tyrosin, Alanin… Đã có một số tác giả nghiên cứ sự tạo phức trong dung dịch, tổng hợp phức chất ở dạng rắn của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, họ f với phối tử L-Asparagin tuy nhiên với các kim loại đất hiếm nhẹ thì ít được nghiên cứu Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ' 'Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với. .. L_Asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng' ' Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác định Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn đơn phối tử của một số NTĐH (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với. .. độ xác định Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pr(Asn)3.2H2O, Nd(Asn)3.4H2O trên vi khuẩn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1 Cấu hình và tính chất vật lý chung của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm... có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri Do đó, cả ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ' 'nguyên tố đất hiếm' '... tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit... đánh giá và thăm dò đất hiếm cũng như nghiên cứu chính sách đầu tư khai thác, chế biến, xuất khẩu đất hiếm hiện nay cần được đặc biệt quan tâm Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm đến năm 2015 (± 15%) thể hiện ở hình 1.1 Hình 1.1 Dựbáo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm 2015 (theo IMCOA) Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất hiếm trên... trọng của chúng Quá trình tìm ra, phân tách các nguyên tố này tuy là tương đối muộn nhưng sự phát triển về ứng dụng của các NTĐH, các hợp chất của chúng ngày càng rộng rãi và phổ biến trên mọi lĩnh vực Một trong những hợp chất có ứng dụng quan trọng của đất hiếm đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm là phức chất của các NTĐH với các phối tử vô cơ và hữu cơ, trong đó các nghiên cứu về phức. .. được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là kết... đương Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau Một số tính chất chung của các NTĐH: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên. .. mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao, trung bình khoảng 22% Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 6 Qua bảng 1.1 cho thấy: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 19 - Tổng trữ lượng và tài nguyên đất hiếm trong các mỏ gốc và phong hóa ở Việt Nam đạt khoảng trên 16 triệu tấn tổng oxyt đất hiếm, . đất hiếm nhẹ thì ít được nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: '&apos ;Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh. 2.4. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L_asparagin 56 2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Pr(Asn) 3 .2H 2 O 56 2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Asn) 3 .4H 2 O. CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số