Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NÔNG THỊ HƢỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ VỚI L-TYROSIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - NĂM 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  NÔNG THỊ HƢỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ VỚI L-TYROSIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS - TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - NĂM 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học, khoa Hóa học - Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Sông Công, tổ Hóa - Sinh - Thể dục trường THPT Sông Công đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2010. Nông Thị Hường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2 1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 2 1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm 2 1.1.2 Đặc điểm cấu tạo của nguyên tố đất hiếm nhẹ. 3 1.1.3 Tính chất của NTĐH nhẹ. 5 1.1.4 Tình hình phân bố NTĐH ở Việt Nam. 7 1.2 Giới thiệu về Tyrosin 9 1.2.1. Cấu tạoTyrosin 9 1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-Tyrosin 10 1.3 Sơ lược về phức chất của NTĐH với amino axit 11 1.3.1 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit 11 1.3.2 Ứng dụng của phức chất giữa NTĐH và amino axit 13 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch 14 1.4.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH 15 1.4.1.1 Cơ sở của phương pháp 15 1.4.1.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành 16 1.4.2 Phương pháp trắc quang UV-VIS 16 1.4.2.1 Cơ sở của phương pháp 16 1.4.2.2 Phương pháp xác định thành phần của phức chất 17 1.4.2.3 Phương pháp xác định hằng số bền 18 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hóa chất và thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH 3 COONH 4 , CH 3 COOH) 20 2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10 -3 M 20 2.1.1.4 Dung dịch LnCl 3 10 -2 M (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 20 2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 2.10 -3 M và 10 -3 M 21 2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1 M 21 2.1.1.7 Dung dịch KOH 2,5.10 -2 M 21 2.1.1.8 Dung dịch KCl 1M 21 2.1.2 Thiết bị 21 2.2 Nghiên cứu phức chất của NTĐH nhẹ bằng phương pháp trắc quang 21 2.2.1 Phổ của thuốc thử và phổ của phức chất 21 2.2.2 Khảo sát tỷ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch 24 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức. 26 2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức 34 2.3 Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH nhẹ với L-tyrosin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH 36 2.3.1 Xác định hằng số phân ly của L – tyrosin ở 25  1 0 C, lực ion 0,05; 0,10; 0,15 36 2.3.2 Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La; Ce; Pr; Nd; Sm; Eu; Gd) với L-tyrosin ở lực ion I = 0,05; 0,10; 0,15 40 2.3.3 Xác định hằng số bền của phức chất được tạo thành trong dung dịch 45 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1. Mật độ quang của các dung dịch Ln 3+ - Tyr ở bước sóng 275 nm 25 Bảng 2.2. Mật độ quang của hệ phức La 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 27 Bảng 2.3. Mật độ quang của hệ phức Ce 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 28 Bảng 2.4. Mật độ quang của hệ phức Pr 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 29 Bảng 2.5. Mật độ quang của hệ phức Nd 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 30 Bảng 2.6. Mật độ quang của hệ phức Sm 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 31 Bảng 2.7. Mật độ quang của hệ phức Eu 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 32 Bảng 2.8. Mật độ quang của hệ phức Gd 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 33 Bảng 2.9. Mật độ quang của các hệ phức La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ theo thời gian 34 Bảng 2.10. Mật độ quang của các hệ phức Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ theo thời gian 35 Bảng 2.11. Kết quả chuẩn độ dung dịch H 2 Tyr + 10 -3 M bằng dung dịch KOH 2,5.10 -3 M ở ở 25  1 0 C; lực ion I = 0,05; I = 0,10; I = 0,15. 37 Bảng 2.12 Giá trị các hằng số phân ly pK 1 và pK 2 của L-tyrosin ở 25  1 0 C; lực ion I = 0,05; I = 0,10; I = 0,15. 40 Bảng 2.13. Kết quả chuẩn độ hệ Ln 3+ : H 2 Tyr + = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10 -2 M ở 25  1 0 C; I = 0,05. 41 Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ hệ Ln 3+ : H 2 Tyr + = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10 -2 M ở 25  1 0 C; I = 0,10. 42 Bảng 2.15 Kết quả chuẩn độ hệ Ln 3+ : H 2 Tyr + = 1 : 2 bằng KOH 2,5.10 -2 M ở 25  1 0 C; I = 0,15. 43 Bảng 2.16. Logarit hằng số bền của các phức Ln 3+ : H 2 Tyr + = 1 : 2 ở 25  1 0 C, lực ion I =0,05; I = 0,10; I = 0,15 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ của L-tyrosin 2.10 -4 M 22 Hình 2.2. Phổ hấp thụ của hệ phức La 3+ - Tyr theo tỉ lệ mol 1: 2 23 Hình 2.3. Phổ hấp thụ của hệ phức Ce 3+ : Tyr = 1: 2 24 Hình 2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln 3+ 26 Hình 2.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức La 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 27 Hình 2.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Ce 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 28 Hình 2.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Pr 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 29 Hình 2.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Nd 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 30 Hình 2.9. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Sm 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 31 Hình 2.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Eu 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 32 Hình 2.11. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ phức Gd 3+ : Tyr ở các giá trị pH khác nhau 33 Hình 2.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của các hệ phức La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ theo thời gian 35 Hình 2.13. Sự phụ thuộc mật độ quang của các hệ phức Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ theo thời gian 36 Hình 2.14. Đường cong chuẩn độ H 2 Tyr + và các hệ Ln 3+ : H 2 Tyr + = 1: 2 ở 25  1 0 C, I = 0,10. 44 Hình 2.15. Sự phụ thuộc lg k vào thứ tự nguyên tử 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT DTPA: Dietylentriamin pentaaxetic dixet:  -đixetonat Ln: Lantanoit Ln 3+ : Ion lantanoit NTA: Axit nitrilotriaxetic NTĐH: Nguyên tố đất hiếm Phe: Phenylalanin R 2 O 3 : tổng số oxit đất hiếm Trp: Tryptophan Tyr: Tyrosin Z: Số thứ tự nguyên tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được coi là “ kim loại của công nghệ” bởi kim loại đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, công nghệ năng lượng xanh Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng hiện nay của NTĐH là phức chất, đặc biệt là phức chất với các amino axit vì chúng có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, y dược. Với L-tyrosin amino axit tạo nên protein; phức chất của nó với NTĐH còn ít được nghiên cứu. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-Tyrosin bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ đo pH” *Mục tiêu đề tài: Phương pháp trắc quang: Xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo phức; độ bền phức chất theo thời gian. Phương pháp chuẩn độ đo pH: Xác định hằng số bền của phức chất ở các lực ion khác nhau. *Nhiệm vụ nghiên cứu: Phương pháp trắc quang: - Xác định bước sóng tối ưu. - Xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo phức. - Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức. - Độ bền của phức chất theo thời gian. Phương pháp chuẩn độ đo pH: - Xác định hằng số phân ly của L-tyrosin ở các lực ion khác nhau. - Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ở các lực ion khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm Cùng với Sc, Y, La các lantanoit hay họ lantan được gọi là các nguyên tố đất hiếm. Các lantanoit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), praseođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu) Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanoit là [Xe] 4f 2-14 5s 2 5p 6 5d 0-1 6s 2 . Như vậy cấu hình electron chỉ khác nhau số electron điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng có 2e (6s 2 ) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8e (5s 2 5p 6 ). Khi được kích thích nhẹ, một trong các electron của obitan 4f (thường là một) được nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanoit. Do đó tính chất của lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 1 6s 2 . Vì thế các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan là có các bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong kiến trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanoit rất giống nhau. Điều này được thể hiện ở tính chất vật lý và tính chất hóa học của các lantanoit : đều là kim loại màu trắng bạc, khó nóng chảy khó sôi và là những kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Do electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là ở các electron 5d 1 6s 2 nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền và đặc trưng là +3. [...]... đắn 1.4 Một số ph ơng ph p nghiên cứu ph c chất trong dung dịch Có nhiều ph ơng ph p hóa lý khác nhau để nghiên cứu sự tạo ph c trong dung dịch như: Ph ơng ph p quang ph , chuẩn độ điện thế, cực ph , độ tan Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự tạo ph c của các NTĐH nhẹ với L-tyrosin bằng ph ơng ph p trắc quang và chuẩn độ đo pH Vì hai ph ơng ph p này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, nồng độ dung... (máy đo) có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang điện Ph ơng ph p này cho kết quả tương đối khách quan và chính xác nên được sử dụng rộng rãi [4] 1.4.2.2 Ph ơng ph p xác định thành ph n của ph c chất Xác định thành ph n của ph c chất là xác định tỷ lệ kết hợp của các cấu tử trong ph c Có nhiều ph ơng ph p xác định thành ph n của ph c như: ph ơng ph p dãy đồng ph n tử, ph ơng ph p bão hòa mật độ quang, ... và ít bị ảnh hưởng từ các yếu tố môi trường 1.4.1 Ph ơng ph p chuẩn độ đo pH 1.4.1.1 Cơ sở của ph ơng ph p Cơ sở của ph ơng ph p này là khi tạo ph c giữa ion kim loại với ph i tử có sự giải ph ng ion H+ Giả sử M là kim loại, HL là ph i tử, ph c tạo thành là bậc 1: M + HL  ML + H+ (bỏ qua sự cân bằng điện tích) Khi xác định nồng độ ion H+, có thể xác định được mức độ tạo ph c hay vị trí cân bằng, pH. .. với ph ơng ph p bão hòa mật độ quang việc xác định  với ph c chất bền khi coi một cách gần đúng [MLn] = CM hoặc giá trị  thu được là giá trị trung bình Còn đối với trường hợp tạo thành ph c chất bậc việc xác định hằng bền ph i thông qua giá trị n theo ph ơng ph p Bjerrum [6] Do đó việc xác định hằng số bền của ph c chất theo ph ơng ph p trắc quang gặp khó khăn hơn so với ph ơng ph p chuẩn độ đo pH Số. .. nhân bền (một ph n tử nước đóng vài trò là cầu nối) [3] Tác giả [20] đã nghiên cứu sự tạo ph c trong dung dịch của Y3+, La3+; Ce3+ với L-tyrosin theo tỷ lệ 1:1 và đã xác định được hằng số bền và các giá trị nhiệt động của ph c tạo thành Tác giả [16] cũng đã nghiên cứu ph c của Eu3+ với L-tyrosin và đã chỉ ra ph c được tạo thành là ph c vòng 5 cạnh Liên kết trong ph c chất là liên kết của Eu với nguyên. .. quang, ph ơng ph p chuẩn độ trắc quang, ph ơng ph p điểm đẳng điện quang Trong đề tài này chúng tôi sử dụng ph ơng ph p dãy đồng ph n tử để xác định thành ph n của ph c Giả sử ph c chất MLn được tạo thành theo ph n ứng: M + nL  MLn M là ion trung tâm, L là ph i tử (ion hoặc ph n tử) Để xác định hệ số hợp thức n ta sử dụng ph ơng ph p dãy đồng ph n tử Dãy đồng ph n tử là một dãy dung dịch có tổng nồng độ. .. dịch đem ph n tích trong suốt và có màu thì gọi là ph ơng ph p đo màu Nếu dung dịch ph n tích là dung dịch keo thì gọi là ph ơng ph p đo đục Trong ph ơng ph p đo đục nếu đo cường độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là ph ơng ph p hấp đục, nếu đo cường độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi là ph ơng ph p khuếch đục Để đo cường độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt, ph ơng ph p dùng... tính toán và các số liệu thu được, chúng tôi trình bày ở ph n thực nghiệm 1.4.2 Ph ơng ph p trắc quang UV-VIS 1.4.2.1 Cơ sở của ph ơng ph p Ph ơng ph p trắc quang UV-Vis dựa vào việc đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất ph n tích hấp thụ một ph n Tính chất được đo là mật độ quang A của dung dịch Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chứa chất nghiên cứu Sự hấp thụ... trắc quang chúng tôi sử dụng máy quang ph Shimadzu UV-1700 Ngoài ra còn sử dụng các thiết bị và dụng cụ khác: - Tủ sấy (Ba Lan) - Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A - Nồi cách thủy có rơle tự ngắt - Bình định mức, pipet, buret 2.2 Nghiên cứu ph c chất của NTĐH nhẹ bằng ph ơng ph p trắc quang 2.2.1 Ph của thuốc thử và ph của ph c chất Để nghiên cứu sự tạo ph c trước hết cần nghiên cứu ph hấp thụ của. .. dịch nghiên cứu không cần lớn, các kết quả thực nghiệm thuận lợi cho việc xác định các giá trị của ph c tạo thành Cơ sở chủ yếu của ph ơng ph p trắc quang là hóa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15 học các hợp chất ph c hấp thụ ánh sáng thường là các ph c chất có màu, có độ hấp thụ quang cao Còn đối với ph ơng ph p chuẩn độ đo pH thuận lợi cho tất cả ph c . hưởng của pH đến sự tạo ph c. 26 2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo ph c 34 2.3 Nghiên cứu sự tạo ph c của một số NTĐH nhẹ với L-tyrosin bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH 36 2.3.1. NTĐH và amino axit 13 1.4 Một số ph ơng ph p nghiên cứu ph c chất trong dung dịch 14 1.4.1 Ph ơng ph p chuẩn độ đo pH 15 1.4.1.1 Cơ sở của ph ơng ph p 15 1.4.1.2 Ph ơng ph p xác định hằng số. nhẹ với L-Tyrosin bằng ph ơng ph p trắc quang và chuẩn độ đo pH *Mục tiêu đề tài: Ph ơng ph p trắc quang: Xác định tỷ lệ các cấu tử tham gia tạo ph c; độ bền ph c chất theo thời gian. Ph ơng